可降解熱固性塑膠
交聯熱固性材料是一種非常耐用的材料，但要克服它們的石化來源和無法回收利用的問題，這是一個巨大的挑戰。已經提出了許多獲取生物衍生或可降解交聯聚合物的策略，但它們需要幾個資源密集型的合成和純化步驟，而且目前還不是傳統消費材料的可行替代品。
鑑於此，美國康奈爾大學Brett P. Fors教授團隊介紹了一種模組化、一鍋法合成可降解熱固性材料的方法，該合成材料來自市售的生物源單體2,3-二氫呋喃(DHF)。在釕催化劑和光酸產生劑的存在下，DHF發生緩慢的開環複分解聚合，形成柔軟的聚合物；然後，光照會觸發強酸的產生，並促進相同DHF單體的陽離子聚合，從而空間交聯並增強材料。透過操縱催化劑負載和光照，他們可以獲得具有跨越數量級的物理特性的材料，並實現空間分辨的材料域。重要的是，基於DHF的熱固性材料會經歷刺激選擇性降解，並可在溫和加熱下回收為單體。在單個功能組上使用兩種不同的聚合機制可以合成具有精確控制效能的可降解和可回收熱固性材料。相關研究成果以題為“Degradable thermosets via orthogonal polymerizations of a single monomer”發表在最新一期《Nature》上。
【DHF的一鍋可降解的熱固性合成】
為了透過順序ROMP和DHF的陽離子聚合實現簡便的熱固性材料合成，作者假設：(1)ROMP必須很慢，留下殘留的DHF以便進行隨後的陽離子交聯；(2)陽離子聚合的引發應該由刺激觸發，以提供對交聯的時空控制；(3)一旦觸發，陽離子聚合必須快速進行。最終作者透過DHF的romp和陽離子聚合報告了與多個材料結構域的一鍋合成（圖1）。當三種引發物質（G2、PAG、樟腦醌）同時存在時，在黑暗中進行ROMP（10分鐘），然後進行照射（6分鐘），得到一種不溶性物質（凝膠分數=75%），其Tg（109°C）介於兩種均聚物之間，表明在單個反應容器中成功交聯（圖1a）。
圖 1. DHF的一鍋可降解的熱固性合成
【調控拉伸特性】
調節輻射時間和催化劑濃度可以調整熱固性材料的交聯密度和聚（c-DHF）含量，從而產生具有可變特性的材料。交聯程度越高，材料的剛度（楊氏模量，E）就越高，從 44 MPa 增加到 207 MPa，韌性也越高，從 0.8 MJ m-3 增加到 1.6 MJ m-3（圖 2a）。照射時間超過 6 分鐘後，E 繼續增加（E10min = 339 MPa，E20min = 760 MPa），儘管斷裂應變有所下降，這可能是由於軟聚（r-DHF）鏈段的直接陽離子和自由基交聯。在典型的熱固性樹脂中，材料的交聯密度和E隨著引發劑的濃度而增加。在DHF熱眠器中，這種關係並不那麼簡單，因為初始ROMP步驟對反應條件很敏感，並減少了交聯步驟的單體可用量。G2從0.1mol％增加到0.5mol％將E從207降低到55 MPa，並將韌性從1.6 MJ m-3降低至0.36 MJ m-3（圖2b）。當將G2從0.1mol％降低到0.05mol％時，作者觀察到DHF轉化率略有下降，但輻照前聚（R-DHF）Mn的增加了五倍。儘管拉伸強度和 E 在 0.5 mol% PAG 時達到最大值，但斷裂應變持續增加至 2 mol% PAG，導致韌性從 0.5 mol% 到 2 mol% PAG 整體趨於穩定（圖 2b）。實驗表明，聚（c-DHF）含量高、聚合物鏈長長的 DHF 熱固性材料最硬、最堅韌。事實上，將 ROMP 時間增加到 2 和 6 分鐘會產生比 10 分鐘 ROMP 後輻射的薄膜更堅韌和更硬的材料（圖 2b）。ROMP 時間為 2 分鐘的熱固性塑膠 (剩餘單體 91%，Mn, ROMP = 229 kg mol-1) 也比生產的任何其他熱固性塑膠更堅韌，與 10 分鐘樣品 (1.6 MJ m-3) 相比，韌性提高了近 6 倍 (9.1 MJ m-3)(圖 2b)。
透過使低分子量增塑組分膨脹並去除 G2，可以進一步擴充套件熱固性材料的效能。透過合理選擇反應引數和後固化處理，可以從 DHF 的一鍋聚合中獲得多種材料，其效能可與矽樹脂、聚氨酯和乙丙橡膠相媲美（圖 2c）。
圖 2. 機械效能的調製
【光刻圖案化】
除了實現時間控制外，光學聚合還可以對聚合物特性進行空間控制。在主要的ROMP步驟之後，透過光掩膜的輻射導致了毫米大小的圖案，如光學顯微鏡所看的那樣（圖3a）。為了更好地控制可變交聯，作者對整個狗骨形薄膜進行了1分鐘的輻射，然後透過條紋二元金屬光掩模對材料的部分進行曝光4分鐘，從而形成了一種頸部有三個硬域的熱固性材料（圖3b）。狗骨的拉伸測試表明，軟區域伸長程度更高，並且顯示出與僅用1分鐘輻射製成的薄膜相似的拉伸效能。因此，光的劑量可以在空間上控制熱固性材料中的聚（c-DHF）和交聯的量。透過完全阻擋DHF樹脂的部分輻射來在薄膜中形成圖案空隙。沒有光照射的區域將僅由聚（r-DHF）和未反應的單體組成，當溫度升高到上限溫度以上時，它們將解聚回單體（圖3c）。
圖 3. 對DHF熱固體的時空控制
【熱固性降解和回收利用】
作者利用ROMP的熱可逆性來解聚圖案化熱固性材料中的非輻照區域，但預計熱固性材料本身可以部分回收為單體（圖4a）。他們合成了各種薄膜，並在真空條件下直接將它們加熱至40°C並持續45分鐘。對收集到的餾出物進行質子核磁共振(1HNMR)分析證實，回收了純DHF，當用0.125mol%PAG合成薄膜時，可收集到高達26wt%的DHF。除了可熱回收外，聚（r-DHF）還可在稀酸中快速完全水解，生成異構體4-羥基丁醛和2-羥基四氫呋喃，後者可脫水恢復為DHF（圖4a）。降解策略可以單獨使用以選擇性地解散DHF熱固性或同時解散以實現更大的回收/降解。他們發現對甲氧基苯基二氧雜環己烷(PMP-DOX)是一種理想的共聚單體，可以一步合成並與少量DHF聚合以生成可水解共聚物（圖4b）。用4mol%PMP-DOX合成的熱固性塑膠表現出與不含任何共聚單體的熱固性塑膠相當的拉伸效能和凝膠分數（圖4b）。最重要的是，當這些材料浸入稀酸中時，它們會完全水解為可溶性片段，包括共聚單體前體和寡聚物（c-DHF），從而使基於DHF的熱固性塑膠100%可降解。
圖 4. DHF熱固體的降解和回收利用
【總結】
本文報告了一種雙引發劑平臺，用於透過正交聚合機制從可再生單體DHF模組化光固化熱固性材料。改變催化劑負載、反應時間和輻射面積可在單個反應罐中產生具有廣泛特性和材料域的材料。他們還展示了熱固性材料選擇性、順序降解為小分子，這些小分子可以在閉環過程中重新聚合。從根本上說，這項工作展示瞭如何使單個功能組的二元反應性相容以生成有用的複雜結構。
來源：高分子科學前沿
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