相比傳統的氧離子傳導型固態氧化物燃料電池，質子陶瓷燃料電池擁有更低的運作溫度和更高的能量轉換效率，應用前景非常廣闊。
但是，針對質子陶瓷燃料電池的研究，依舊處於滯後狀態。部分原因是因為：在製備兼具高導電性與穩定性的緻密質子電解質中，仍舊面臨著巨大的挑戰。
大多數質子陶瓷電解質是含鋇的鈣鈦礦氧化物，其中 Ba Zr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3−δ (BZCY)和 BaZ r0.1 Ce 0.7 Y 0.1 Yb 0.1 O 3−δ (BZ CYYb）是目前研究的熱點。
在高溫燒結和電解質緻密化過程中，不可避免會因為揮發而導致鋇損失，從而對電解質的燒結性和導電性產生不利影響。為了補償燒結過程中的損失，人們通常會引入過量的鋇。
然而，鋇對於膜燒結的具體影響機制，仍然有待深入瞭解。而且即使增加鋇含量，它能給電解質緻密化帶來的改進也十分有限。
由此可見，除了鋇損失之外，在質子導體鈣鈦礦燒結過程中，可能也有其他因素在發揮重要角色，導致離子電導率受到影響。
此前，以 BaCeO3 和 BaZrO3 為基礎構成的高質子電導率鈣鈦礦氧化物，可謂十分引人矚目。
根據 Grotthuss 機制可知，這類電解質材料能夠透過水合氧空位，從而將質子引入晶格，並透過鄰近氧離子位置來實現跳躍傳導。
針對鈰和鋯位點的摻雜，並透過引入低氧化態的摻雜劑，可以產生氧空位。為了維持鈣鈦礦結構的穩定性，摻雜劑的離子半徑必須和主體離子保持相近，因此人們經常使用 Y 3+ 和 Yb3+ 作為摻雜劑。
事實上，也可以將 Y3+ 摻雜在鈣鈦礦材料 A 位。儘管也有一些關於 A 位 Y3+ 摻雜的研究，但是大部分都是多年以前的研究，近年來針對這一課題的後續研究較少。
基於此，針對上述燒結難題，中國科學院上海應用物理研究所團隊研究了影響質子陶瓷電解質緻密化的核心因素。
研究中，他們採用經典的固相反應合成法，製備了 BZCYYb 電解質材料，並對粉體材料進行壓片和煅燒。
後來，他們發現在高溫燒結電解質緻密化的過程中，BZCYYb 發生了嚴重的結構變化。
X 射線衍射精修結果表明：隨著燒結溫度的升高，BZCYYb 晶胞體積發生明顯收縮，晶胞引數 a 和 c 值減小。對應的，鈣鈦礦 A-O 和 B-O 鍵鍵長縮短。
透射電子顯微鏡表徵進一步表明：在高溫燒結過程中，發生了晶面間距的收縮。為了探索晶胞體積縮小的原因，針對燒結前後的 BZCYYb 電解質片，他們進行了吸收譜測試。
測試結果表明：在高溫燒結之後，B 位陽離子 Y3+ 的配位數增加，同時伴隨著 Y-O 鍵鍵長的縮短，這意味著原本位於鈣鈦礦 B 位（6 配位）的 Y3+ 離子，在高溫燒結過程中以動態方式位移到了 A 位（即 Ba 2+ 的位置，12 配位）。
密度泛函理論計算進一步證明：Y3+ 位移到 A 位之後，A-O 鍵長開始縮短，晶胞體積開始縮小。同時，高溫燒結還伴隨著 A 位鋇的揮發，這進一步加劇了 B 位 Y3+ 的動態位移。
在電池燒結過程中，陽離子的動態遷移會導致晶格收縮，並會產生內部應力。
而在緻密化的過程中，內部應力會導致電解質出現裂紋和孔隙，從而降低緻密度和電導率，進而損害電池活性和穩定性。
圖 | 針對 BZCYYb 的結構演化研究（來源：Nature Communications）
為應對上述挑戰，他們提出了這樣一種策略：透過採用熔鹽法，在較低溫度之下，原位生成鋇缺陷的 BZCYYb 材料，從而將 Y3+ 預先摻雜到 A 位。
進而在高溫燒結過程中，抑制 B 位 Y3+ 的動態位移、以及 A 位 Ba2+ 的揮發。
圖 | 結構演變示意圖（來源：Nature Communications）
其發現利用熔鹽法制備的 BZCYYb 電解質材料，表現出單分散的特性，粒度均勻性較高，比表面積也比較大，能夠提高電解質的燒結活性。
圖 | 採取熔鹽法所製備的 BZCYYb 的結構表徵（來源：Nature Communications）
透過此，他們成功製備了 BZCYYb 電解質，其不僅擁有超高的緻密度，並且具有較高的高質子導率。
在材料層面，他們採用熔鹽法成功製備了質子導體 BZCYYb 電解質材料。透過持續半年的不懈努力，單次產量也得到極大提升，從最初的 5 克增長到 1000 克。
這很好地解決了高溫固體氧化物燃料電池/電解池材料的關鍵技術瓶頸問題，為質子陶瓷燃料電池材料的應用提供了新思路。
事實上早在 2016 年，該團隊便開始研究質子傳導型燃料電池和電解池。但是，由於缺乏必要的實驗條件和基礎，他們與時任南京工業大學教授團隊建立了緊密合作。
2020 年，該團隊先後完成了質子導體電解質 BZCY 的研發、批次化製備、以及紐扣電池的製備與效能測試。
2021 年初，課題組又著手研發新一代質子導體電解質 BZCYYb。2021 年底，儘管電池效能已經得到驗證，其穩定的測試結果也令人感到十分鼓舞，但在當時他們還未理解其背後的原因。
後來，他們推測是不是因為傳統方法制備的電解質，在燒結過程中發生了某些結構上的變化？
為了驗證這一假設，他們將電解質壓成片狀，透過模擬電池的燒結過程，並對材料進行了不同溫度的熱處理。
實驗結果顯示，經過熱處理的材料在 X 射線衍射圖譜中的衍射峰位置發生了位移。同時結合透射電子顯微鏡的表徵，他們發現高溫燒結後電解質材料的晶胞體積出現了明顯收縮。
基於密度泛函理論的理論計算與吸收光譜測試結果，他們證實了 Y3+ 離子動態遷移現象的存在。這個發現強調了一個重要事實：即材料研究中往往集中於合成出的粉末之中。
燒結過程中材料結構的任何變化都是至關重要的，它們會直接影響電池的效能表現。因此，深入理解和控制這些變化對於最佳化電池效能至關重要。而為了全面和深入地表徵材料特性，他們進行了將近 200 次的實驗，最終完成了本次研究。
（來源：資料圖）
概括來講：
在電池器件層面，本次開發的電解質材料展現出卓越的結構穩定性，基於這些材料組裝的電池裝置，能夠穩定地執行超過 2000 小時，這將給相關商業應用帶來一定益處。
在能源效率層面，電解質作為質子陶瓷燃料電池核心元件之一，其效能直接決定著能量轉化效率和使用壽命。
而透過本次研究，課題組發現了影響質子傳導型電解質燒結的重要因素，並提出瞭解決方案，提高了電池中電解質的穩定性和質子電導率。
其所打造的高質子電導率電解質材料，具有卓越的穩定性，能夠促進電池中化學能與電能之間的轉換。
在理解電解質的高溫燒結上，他們開發了相應的解決方案，有望降低系統執行成本和能源消耗，從而進一步推動質子陶瓷燃料電池的發展和應用。
圖 | 電池效能和穩定性（來源：Nature Communications）
日前，相關論文以《質子陶瓷中燒結引起的陽離子位移及其抑制方法》（）為題發在 Nature Communications[1]。
圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）
中國科學院上海應用物理研究所劉澤助理研究員為第一作者，中國科學院上海應用物理研究所研究員、中國科學院上海應用物理研究所研究員、澳大利亞科廷大學教授擔任共同通訊作者。
圖 | 從左到右：劉澤、、（來源：資料圖）
參考資料：
1.Liu, Z., Song, Y., Xiong, X.et al. Sintering-induced cation displacement in protonic ceramics and way for its suppression. Nat Commun 14, 7984 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-43725-x
運營/排版：何晨龍
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