固態電解質介面（SEI）在很大程度上決定了可充電電池的效能。理想的SEI是絕緣體，以防止電極和電解質之間的持續副反應，並且是離子導電體來促進電極的法拉第反應。然而，由於缺乏直接的表徵方法，SEI的導電性的真實情況至今仍不清楚。太平洋西北國家實驗室和美國得克薩斯農工大學學者合作，使用原位偏置透射電子顯微鏡直接測量在銅和鋰襯底上形成的SEI的導電效能，發現SEI表現出與電壓相關的微分電導，較高的微分電導率誘導形成具有複雜特徵的較厚SEI，導致Li||Cu和Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2電池中較差的庫侖效率和迴圈穩定性。該工作為SEI的設計提供了見解，使SEI具有更好的電池所需的特性。相關研究成果以“Direct in situ measurements of electrical properties of solid–electrolyte interphase on lithium metal anodes”為題發表在Nature Energy上。
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01361-1
可充電電池的功能取決於電池中三個主要成分的協同作用：負極、電解質和正極。電解質，無論是固態還是液態，都夾在正極和負極之間，以促進離子傳輸。電解質和電極之間的介面上的電子轉移導致介面層的形成，該介面層被稱為固態電解質介面層（SEI）。
SEI層的特性，包括化學、結構、形態和機械特性，決定了可充電電池的一系列關鍵特性，如活性離子存量、迴圈壽命、倍率效能和與溫度相關的可充電電池效能。為了獲得更好的電池效能，SEI需有三個理想特性：導電絕緣、離子導電和恆定厚度。這三個特徵相互關聯。通常，SEI厚度由SEI的導電特性控制，在充放電迴圈和儲存過程中，SEI的厚度不斷增加，這表明SEI不起電絕緣體的作用。電子結構計算表明，與晶體相比，某些SEI組分及其晶界容易透過SEI層發生電子洩漏，導致SEI持續增厚。厚的SEI增加了離子傳導長度，從而增加了離子電阻，使電池的動力學效能惡化。此外，SEI的增長還消耗了電池中的活性離子和電解質，導致電池的容量衰減、迴圈壽命短和日曆壽命短。儘管已經提出了基於數學和理論模型的不同機制來解釋SEI的電子洩漏行為，從而解釋SEI連續生長，例如溶劑擴散、電子傳導、電子隧穿和Li間隙擴散，這些現象背後的傳輸機制仍在爭論中，並沒有透過實驗直接確定。
儘管SEI的導電特性至關重要，但由於缺乏適當可靠的方法，該引數的定量測量仍未解決。混合離子-電子導體的四點極化和電化學阻抗譜方法不能很容易地用於量化SEI的電導率，因為SEI不僅對空氣高度敏感，而且非常薄，超出了該方法的高空間解析度。手套箱內的掃描探針顯微鏡或掃描電子顯微鏡可以解決空氣敏感問題。然而，掃描探針法是基於接觸樣品表面的原理，沒有從表面到反電極的任何資訊。因此，很難將SEI的微觀結構和化學資訊與測量的電阻率直接相關。儘管缺乏具體的實驗證據，但人們普遍認為SEI層表現為絕緣體，因為這種假設在一定程度上有助於解釋可充電電池的電化學效能。
本文中，作者利用一種原位偏置透射電子顯微鏡（TEM）方法來直接測量在銅（Cu）和鋰（Li）襯底上生長的SEI層的電學性質，揭示了SEI在電流（I）-電壓（V）關係、微分電導、臨界場強和帶隙方面的電特性，揭示了SEI的I–V特性類似於某些導電體，而不是大多數研究中假設的電絕緣體。SEI偏離了絕緣體，顯示出與電壓相關的微分電導，微分電導速率的微小變化會導致SEI厚度和Li形態的顯著差異，從而影響電池的電化學效能。這項工作提供了一種直接的方法來量化SEI的導電效能及其對可充電鋰電池電化學效能的影響。這裡建立的方法通常也可用於其他型別的電化學電池。（文：李澍）
圖1 SEI導電性質的原位偏置TEM測量
圖2 SEI結構的模擬和隨後的I-V曲線計算
圖3 EI的導電性和電池電化學效能
圖4 Li沉積微觀結構對微分電導率的依賴性
圖5 SEI結構與其導電性的相關性
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