由於電池在電動汽車和大規模電網中的廣泛應用，安全耐用的電池近來受到越來越多的關注。枝晶生長、有限的工作溫度範圍和熱失控（TR）風險所引發的電池安全問題限制了電池的進一步發展和廣泛應用。這些問題取決於電池內部的過程，而開發新型化學物質則是關鍵所在。
在這裡，湖南大學魯兵安教授團隊展示了一種電解質，它打破了這種權衡，兼具阻燃性、成本優勢以及在鉀離子電池和鋰離子電池中的優異迴圈效能。此合理設計是透過引入氟化液體和非極性溶劑（市場上分別稱為 Novec 7300 冷卻液和 Daikin-T5216）來控制常用乙二胺溶劑的易燃性。配製的電解液具有出色的化學穩定性和熱穩定性，不易燃，工作溫度範圍廣（-75 至 80 °C）。在鉀金屬電池中組裝時，K||K 電池可持續迴圈使用 12 個月以上，K||石墨電池在迴圈使用 2400 次後仍能保持 93% 的初始容量。即使是在苛刻條件下的 18650 鋰離子電池，在迴圈 200 多次後，容量保持率也高達 96.7%。目前的配方成本低，為電解質設計提供了新的空間，幾乎所有影響電池可持續性的因素都能在此得到很好的平衡。相關成果以“Safe electrolyte for long-cycling alkali-ion batteries”為題發表在《Nature Sustainability》上，第一作者為Xianhui Yi。
電解液設計
在配製電解液（圖 1a）時，阻燃特性是電池長期迴圈特性所需要的。MME是一種商用冷卻劑，廣泛用於滅火器、熱轉印應用等。作者使用 MME 和陽離子配位醚的混合物來平衡電解質。作者選擇了具有超低ε和 DN 的非極性溶劑 OOE作為合適的稀釋劑。
在 1 M KFSI DME電解液中，相變點出現在 -49 ℃，表明液體已轉變為固態。引入 OOE 後，仍可在 -70 °C 處觀察到相變點。（圖 1d）。計算得出的最高佔有分子軌道（HOMO）和最低未佔有分子軌道（LUMO）之間的能量差可用來研究穩定性（圖 1d）。與無氟試劑相比，MME 和 OOE 中 C-F 鍵的極性降低了它們的 HOMO 和 LUMO 能量，這有助於透過它們的還原形成穩定的 SEI，並透過連線 F 原子的碳陽離子提高 FSI- 的結合能力。
圖1：電解質設計
整體結構和本質安全
在 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解質中，溶解的 FSI- 聚集體和溶解的 DME 主導了溶解構型。作者使用加速速率量熱法（圖 2b）測試來評估安全性。結果顯示使用此電解液的石墨材料放電樣品的 Tonset 值和 TTR 值均高於 1 M KFSI DME電解液，這表明前者具有更好的安全性，這些較高的值有利於電池的高溫執行。此外，點火測試表明，使用 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解質霧時，火焰很容易熄滅，效果優於水和空氣（圖 2b）。這些實驗證明了 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解質的內在安全性。
透過 MD 模擬研究了結構。在 1 M KFSI 二甲醚電解質中觀察到的主要是短而分散良好的離子聚集體（圖 2d），這與良好的離子解離能力相一致。在此電解液中，發現了更大的聚集體（圖 2d），K +-陰離子簇（PAC，K+(FSI-)≥2）從 5.3% 增加到 92.3%，這有利於 FSI- 的分解，形成無機物為主的 SEI。此外，結果進一步表明，在 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解質中，FSI- 傾向於與 K+ 配位，而較短的配位距離也有助於獲得富含無機物的 SEI。
圖2：所設計電解液的特性、安全性和理論研究
K陽極的效能
作者使用 K||K 電池來評估電解液的設計。使用 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解質的電池在最初的 200 小時內電壓極化逐漸減小，主要原因是活化和 SEI 的形成。隨後，該電池保持穩定執行超過 12 個月，表明其具有有效抑制 K 樹突的能力。
作者檢查了桑德時間t（圖 3e），以研究 K 樹枝狀物的形成。兩種電解質的電池分別在約 12 小時和 3 小時內出現兩次 t。延長的 t 表明離子傳輸能力增強，這意味著 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解質能有效抑制樹枝狀突起。接著，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到，在 1 M KFSI DME 電解質中迴圈 5 次後，剝離狀態下的表面有明顯的殘留 K 球（圖 3f）。在 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解液中迴圈 5 次後，表面只剩下銅顆粒，K 被完全剝離（圖 3g）。結果表明，此電解液更有利於K的順利電鍍和K枝晶的抑制，這也是K||K電池迴圈時間長的原因。
圖3：K陽極的電化學效能
具有介面化學的穩定石墨
傳統的低濃度二甲醚基電解質表現出[陽離子-溶劑]+ 共插層，導致石墨快速剝離。但使用 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解液（圖 4a、b），電池迴圈超過 2,400 次，容量保持率達 93%。充放電曲線的重複性很高，具有單一的[陽離子]+插層行為。
作者使用 X 射線光電子能譜（XPS）來研究 SEI 的化學成分（圖 4c）。與在 1 M KFSI DME 電解液中形成的 SEI 相比，在 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解液中形成的 SEI 具有更高的 C = O 峰訊號和更弱的 C-O 峰訊號。圖 4d 中的歸一化含量進一步表明，前者形成的 SEI 具有較低的 O 比。S 訊號檢測出，在 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解質中形成的 SEI 比在參考電解質中形成的 SEI 含有更多的 S（圖 4c，d）。由於在 1 M KFSI DME 電解液中存在大尺寸的[陽離子-溶劑]+共插層，迴圈石墨顯示出明顯的分層。在 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解液中迴圈的石墨保持完好，與未迴圈的石墨相比沒有明顯變化（圖 4e、f）。
圖 4：有益的 SEI 化學物質使石墨電池具有長期穩定性
增強氧化穩定性和完整電池
透過構建 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解液提高了氧化穩定性，作者進行線性掃描伏安法（LSV，圖 5a）。並且，在 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解液中，鋁的腐蝕問題也得到了抑制（圖 5b）。對於使用 1 M KFSI DME 電解液的 PB 陰極，初始充電曲線沒有表現出典型的形狀，而是持續保持在 ~3.45 V（紅色曲線，圖 5c）。使用 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解質的 PB||K 電池充放電平穩（圖 5c）。可以看出，在 100 mA g-1 下迴圈 100 次後，電池不僅能正常工作，而且沒有出現容量衰減（圖 5d）。這種效能得益於在 1 M KFSI DME/MME-OOE 電解質中形成的均勻的陰極-電解質相（圖 5e）。即使在 1,000 mA g -1 的條件下，電池也能成功迴圈 500 次，容量幾乎沒有變化（圖 5f）。作者還使用 PB 和石墨組裝了全電池，發現全電池也能穩定執行（圖 5g、h）。
圖5：高電壓和全電池特性
鋰離子電池在高溫和低溫下
此電解質可以收集 130 mAh g -1，具有高 CE 值，並且在 1,500 次迴圈後仍有 90% 的容量保持率。在 2,000 mA g -1 的條件下，此電解液的迴圈壽命延長至 5,400 次，而 1 M LiFSI DME 電解液的迴圈壽命則縮短至 154 次。這些結果證明，1 M LiFSI DME/MME-OOE 電解液在低/高電流密度下與 LFP 高度相容，這是以前從未實現過的。
上述效能是在室溫下進行評估的。作者還用這兩種電解質製備了 LFP||Li 電池，以便在極端條件下進行測試。在 45 °C，使用 1 M LiFSI DME/MME-OOE 電解質的電池迴圈次數大於 190 次（圖 6e）。在同一溫度下，使用 1 M LiFSI DME 電解液的電池容量和 CE 值迅速衰減。在-75 °C時，使用1 M LiFSI二甲醚電解液的LFP||鋰電池無法工作，而使用本文的電解液的電池在迴圈190次後仍能達到80 mAh g-1。這一效能甚至優於在-20 °C條件下使用1 M LiFSI二甲醚電解液的電池。
圖 6：電解質的通用性、溫度可持續性和可擴充套件性
小結
本文透過合理設計電解質配方，成功獲得了具備耐火效能的電解質，並且與不同亞胺基鹽類表現出高度相容性。引入MME和OOE溶劑對電解質中的溶解結構產生了積極影響，形成了富含無機物的SEI。此外，所設計的電解質在寬溫度範圍內表現出良好工作效能，對K金屬、石墨、PB、PTCDI和LFP等材料展現出高效能。透過對18650鋰離子電池的穩定迴圈測試，證明了該電解質具有商業化潛力。此外，我們的電解液設計還優化了導熱性，減輕了電池熱管理的負擔。成功應用消費及工業專用化學品公司/大金公司的溶劑系列，有望進一步推動電解液設計的研究，實現了溶劑型別的安全、環保和大規模生產，從而簡化了溶劑設計過程、提高了質量控制水平並降低了成本。這些進步對於電解液/電池行業的可持續發展具有重要意義。
來源：高分子科學前沿
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