質子電池由於其高安全性、低成本和快速動力學速度等優點而具有競爭力。然而，目前的質子電池研究往往難以同時實現高容量和高穩定性，且質子儲存機理和氧化還原行為的研究仍處於初級階段。
基於此，麥立強教授、徐林研究員團隊首次提出將多陰離子層狀草酸銅作為高容量質子電池的負極材料。草酸銅透過層狀結構實現質子的可逆插入/萃取，並透過Cu2+和C2O42-的同步氧化還原反應實現高容量。在放電過程中，二價銅離子被還原，同時草酸鹽基團中的C═O部分轉化為C-O。這種同步行為導致兩個單位的電荷轉移，使質子嵌入到(110)晶面兩個單位。因此，草酸銅負極展示了高達226 mAh g-1的高比容量，並能在1000次迴圈中保持穩定執行，保持率高達98%。這項研究為開發用於高容量質子電池的雙氧化還原電極材料提供了新的思路。
2024年2月7日，該研究成果以題目為“ Synchronous Redox Reactions in Copper Oxalate Enable High-Capacity Anode for Proton Battery ”發表在J. Am. Chem. Soc.上。論文第一作者為武漢理工大學博士生Wanxin Song，通訊作者為武漢理工大學麥立強教授、徐林研究員。
可充電電池被認為是解決能源危機的有效方法，而水系電池由於其高安全性、低成本、強離子導電性和環保等特點而備受關注。通常，水系電池中的電荷載體僅限於Zn2+或鹼金屬離子，如Li+、Na+和K+。然而，這些金屬離子通常以水合物的形式存在於電解質中，具有較大的離子半徑，導致擴散動力學較慢。相比之下，質子具有獨特的Grotthuss機制，可以克服溶解所帶來的緩慢動力學問題，透過氫鍵網路實現質子的快速傳輸。由於質子具有豐富的可用性和最小的離子半徑等優點，最近質子已被探索作為新型水系電池的潛在電荷載體。
SEM和TEM分析表明CuCOx具有優異的立方形貌，尺寸約為1微米，表面相對平坦(圖1a,b)。元素分佈顯示了CuCOx中所有元素均勻分佈(圖1c)。圖1d所示的精細晶體結構說明了P121/n1環境下CuCOx沿(010)方向的投影模型。綠色部分表示CuCOx的層狀堆疊單元，層間由Cu-O鍵連線。圖1e中的灰色框表示晶體結構，其中Cu原子位於主體的中心，由6個O原子組成一個八面體。值得注意的是，為了便於對系統的理解，該模型忽略了層狀結構中頻繁發生的層錯。在XRD圖譜中，所有衍射峰都與單斜相CuCOx很好的匹配，並且(110)面主導了結構，證實了CuCOx的層狀結構(圖1f)。在XPS光譜中，935.9和955.8 eV的結合能分別對應Cu2+的2p3/2和2p1/2，而其他峰屬於二價銅的特定衛星峰(圖1g)。拉曼光譜進一步證實了這一結論，其中560、922和1516 cm-1處的特徵峰分別來自Cu-O、C-C和C=O的振動(圖1h)。
圖1.形貌和結構分析
綜上，本文首次提出了一種低成本層狀聚陰離子材料CuCOx作為質子電池的潛在陽極材料。CuCOx的分層結構提供了高度可逆的質子插入/提取能力。CuCOx電極的高容量歸因於銅離子和草酸基團的同步氧化還原行為。得益於其中短鍵長的草酸根，CuCOx電極透過區域性轉化為C-O和質子連線實現了雙質子包埋行為，而Cu2+則對Cu+進行氧化還原反應。此外，草酸鹽的聚陰離子結構利用共價鍵牢固錨定氧原子，防止過渡過程中過度氧化/過度還原，確保結構的穩定性。因此，CuCOx陽極顯示出226 mAh g-1的顯著比容量和1 A g-1迴圈穩定性(1000次迴圈後約98%)，超過了大多數報道的質子電池負極材料。該工作為開發用於高容量和穩定質子儲存的雙氧化還原電極材料提供了一條新的途徑。
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12710
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