近日，清華大學鄧兵研究員和合作者運用熱力學原理設計出一種新型金屬分離回收方案，並將其命名為電熱氯化技術。
該技術的核心是將直接加熱閃速焦耳熱技術和氯化冶金加以有機結合，能夠從電子廢料中分離和純化戰略關鍵金屬。
在回收關鍵金屬中，本次技術具有廣泛的適用性、短流程、低能耗、無需使用水或溶劑。
技術經濟分析表明，相比溼法冶金工藝，本次技術能將成本降低 40％-60％。生命週期分析表明，相比溼法冶金工藝，本次技術在反應過程中的碳排放比可以降低 20％-40％。
目前，鄧兵等人正在基於本次技術進行深入研發和中試開發，包括流程最佳化和裝置設計等。
在應用前景上，他重點關注電子廢棄物和廢棄電池中關鍵金屬的分離回收，包括銦金屬、鉭金屬、稀土金屬、電池金屬的回收。
完美結合直接加熱焦耳熱技術和氯化冶金技術
關鍵金屬，它主要包括稀土金屬、稀有金屬、稀貴金屬等。
它其實是一類用量不大的一類金屬材料，但是隨著新能源和消費電子的發展，關鍵金屬的需求也在急劇增加。
關鍵金屬不僅稀有，而且難以富整合礦。因此，如何從二手產品中分離和回收關鍵金屬，成為一項具有重要現實意義的研究課題。
同時，正是由於關鍵金屬的稀缺性、賦存量小等特點，這讓它通常以合金、摻雜、化合物等形式應用於產品之中。
採用傳統的分離回收方法，往往難以實現高回收率和高選擇性，因此此前大部分關鍵金屬的回收率遠遠低於 10%，甚至有些不到 1%。
對於關鍵金屬回收來說，它面臨著如下兩大挑戰：
第一個挑戰是分離純度的問題。如前所述，關鍵金屬通常以複雜的形式應用於產品之中，因此難以透過提純的方式得到純金屬。而當採用常規方法時，分離流程又特別長，往往需要結合火法和溼法等多步工藝。
第二個挑戰是經濟性收益較低。關鍵金屬雖然重要，但是它在產品中的賦存含量較低，對應的回收規模效益也比較低。如果回收一款產品的收益低於過程成本，人們自然就沒有做金屬分離回收的動力。
那麼，是否有這樣一種技術，其能以短流程、低成本、高選擇性的方式，來從廢棄物體系裡回收關鍵金屬？
基於此，鄧兵等人提出了這種名為電熱氯化的新技術，將直接加熱焦耳熱技術和氯化冶金技術實現了有機結合。
氯化冶金，是一種具有選擇性的金屬分離方法。這種方法透過金屬或金屬化合物，來與氯化劑選擇性地發生反應，從而能夠生成金屬氯化物，並能基於氯化物的性質差異實現分離。
對於傳統氯化工藝來說，它所需要的溫度通常小於 1000℃，這種有限的溫度範圍限制了它的應用範圍。
此外，傳統型氯化冶金技術通常採用間接加熱的方式，它的加熱過程和冷卻過程都比較緩慢，其較長的處理時間也導致過程能耗較高，以至於會降低過程的經濟性。
閃速焦耳熱，是鄧兵過去幾年間的研究重點。這是一種透過採用電流輸入的方法，來給樣品直接加熱的新型熱處理技術，具有處理快速、控溫精度高、溫度廣泛可調、能效接近 100% 等優點。
此前，鄧兵等人曾將閃速焦耳熱技術引入固體廢棄物處理和金屬分離回收領域，不僅從電子廢棄物中成功回收了貴金屬 [1]，也從工業固廢中成功回收了稀土金屬 [2]，還從汙染物中成功去除並同步回收了重金屬 [3]。
這些成果儘管具備很不錯的金屬回收率，但是選擇性依舊差強人意，所回收得到的金屬只是一些金屬的混合物體系。
於是，鄧兵等人將閃速焦耳熱技術和氯化冶金技術加以結合，在氯化冶金過程中採用直接焦耳熱作為加熱方式，利用其快速的處理能力、超快的加熱冷卻能力、以及可被廣泛調節的溫度範圍，克服了此前基於間接加熱的氯化冶金技術的限制。
同時，還顯著增強了氯化冶金技術在金屬回收和金屬分離中的適用性，在提高金屬分離純度的同時，還能顯著降低過程能耗。
熱力學分析結果證明：在金屬分離上，電熱氯化技術具有良好的可行性和普適性。
在搭建反應器的時候，鄧兵等人直接將電熱焦耳熱技術整合到氯化冶金過程中，為此他們設計了一個全新的加熱過程。
並透過整合真空系統、加熱系統、氯氣供給系統、產物收集系統等多個部分，成功搭建了電熱氯化反應器。
確定反應器具備加熱能力和精準控溫能力之後，他們又基於有限元模擬，闡明瞭反應過程的傳質規律和傳熱規律，從而為真實實驗體系的開展奠定基礎。
在金屬回收體系的選擇上，他們選擇了銦、鎵、鉭這三種在電子領域有著重要應用的關鍵金屬，並以此作為例項進行電子廢棄物的選擇性提取研究。
具體來說：
在銦金屬回收上，他們採用廢棄觸控式螢幕和廢棄透明電極作為的原料，基於銦和其他雜質金屬的氯化反應熱力學的差別，透過精準的控制電熱反應溫度，實現了銦金屬的選擇性分離回收。
在鎵金屬回收上，他們採用廢棄的發光二極體作為原料，基於氯化反應產物氯化鎵和其他金屬氯化物的揮發性差別，透過精準地控制蒸發溫度，實現了鎵金屬的選擇性分離回收。
在鉭金屬回收上，他們採用了兩步分離工藝：第一步是進行電熱氯化反應，基於氯化反應熱力學的差別，將鐵和鎳等大部分金屬雜質等去除，僅僅遺留矽和鉭的金屬混合物；第二步是進行電熱碳氯化反應，基於氧化鉭和氧化矽碳氯化反應動力學的差別，並基於反應速率的差別實現鉭金屬的分離。
以上三種金屬的回收率均在 90% 以上，金屬純度達到 95% 以上。
在實驗室小試反應獲得成功的基礎之上，他們嘗試進行工藝放大。
並從理論分析角度證明電熱氯化過程具有良好的可放大性，同時將反應器從 1 英寸擴充到 3 英寸，證明反應放大的過程也具有良好的金屬分離效率和金屬分離純度。
最後，他們針對電熱氯化方法進行技術經濟分析和生命週期分析，並與傳統溼法冶金回收工藝進行對比。
為了提高結果的可信度，他們採用蒙特卡洛模擬方法進行敏感度分析。
分析結果表明：
與溼法冶金工藝相比，電熱氯化工藝的固定資本支出預計降低 20%-40%，電熱氯化技術的執行成本僅為前者的 23%-56%。
鄧兵介紹稱，電熱氯化技術的經濟優勢歸因於緊湊的反應器設計和快速的操作流程。
生命週期分析表明：相比溼法冶金工藝，電熱氯化技術的碳排放低 19%-42%，能耗低 26%-65%。
而且由於電熱氯化技術是一種幹法回收工藝，因此在使用時的水消耗量極少。
整體而言，作為一種經濟可行、環境友好的關鍵金屬選擇性分離回收新方法，電熱氯化技術具有廣泛的實用價值。
鄧兵表示：“對於這次研究要特別感謝萊斯大學博士後許世臣，他也是我在北大化學院讀博時的師弟。”
在本次研究的關鍵時刻，鄧兵正獨立回國建組，在許世臣的協助下，才讓本次工作得以順利完成。
最終，相關論文以《電熱氯化法金屬閃蒸分離》（Flash separation of metals by electrothermal chlorination）為題發在Nature Chemical Engineering[4]。
鄧兵和許世臣是共同一作，鄧兵和美國萊斯大學詹姆斯·圖爾（James Tour）教授擔任共同通訊作者。
改變人生的一通電話
Tour 教授，也是鄧兵在美國萊斯大學做博士後期間的合作導師。兩者之間的合作始於 2020 年。
“在此之前，我在哈佛大學 Charles Lieber 教授課題組從事博士後研究。由於美國司法部中國行動計劃的影響，2020 年初的時候，Lieber 教授受到不公正的調查，他在哈佛的實驗室被關停，當時課題組裡所有學生和博士後都要離開。”鄧兵表示。
他繼續說道：“這件事當然是一個悲劇，是中美博弈的大背景下美國政界對學術界不公正的打壓。這件事情發生之後，我開始發郵件尋找新的博士後位置。”
Tour 教授是奈米領域和化學領域的傑出科學家，因此鄧兵把第一封申請郵件發給了 Tour 教授。
“而我也是最先收到了 Tour 教授的回覆。記得那天下午我還在憂心忡忡地找下一個博士後位置，突然接到一個未知來電，對方告知我他是萊斯大學的 James Tour。
我們在電話上聊了五分鐘，然後 Tour 教授就決定了，說很樂意接受我去他的實驗室。”鄧兵說。
那個電話也改變了鄧兵的整個人生。他一直很感激 Tour 教授，在那樣一個敏感的時刻可以接受來自Lieber 教授課題組的中國研究人員。
鄧兵表示：“Tour 教授毫無疑問是一位傑出的科學家，曾做出過很多獨創貢獻。
但他最讓我佩服的是他虔誠的信仰和對待科學的開放和包容的態度。而且 Tour 教授是一位虔誠的基督教信徒，這在科學家裡面是不多見的。”
鄧兵覺得“開放和務實”是 Tour 教授做科研的兩大特點。
開放，是 Tour 教授不拘泥於過去做過什麼，對待新研究始終保持歡迎態度，這也使得其研究跨度非常之廣，橫跨化學、材料、電子、環境等諸多領域。
務實，則是指 Tour 教授的研究往往立足於現實，其基於自己課題組的技術開創了 10 多家企業，其中包括以鄧兵開發的金屬分離回收系列技術為基礎創辦的的初創公司 Flash Metals。
總的來說，鄧兵的兩位博士後合作導師 Tour 教授和 Lieber 教授都始終在研究第一線，不僅能把握前沿方向，也對每一個細節瞭如指掌。
“在這一點上，我在美國的這兩位導師是非常一致的，他們都是頂尖的科學家，塑造了我對於科研的認知和態度。
美國的科研可以在很長時間保持世界領先地位，與這些教授們始終站在科研一線是分不開的。
而我也希望能將自己從他們那裡學到的對待學術和科研的態度傳遞給我的學生。”鄧兵說。
參考資料：
1.Nature Communications2021, 12, 5794.
2.Science Advances2022, 8, eabm3132.
3.Nature Communications, 2023, 14, 6371.
4.Bing Deng, Shichen Xu, Lucas Eddy, Jaeho Shin, Yi Cheng, Carter Kittrell, Khalil JeBailey, Justin Sharp, Long Qian, Shihui Chen, and James M. Tour, "Flash Separation of Metals by Electrothermal Chlorination" .https://www.nature.com/articles/s44286-024-00125-2
運營/排版：何晨龍
