調控PEDOT:PSS溶脹/去溶脹，實現電化學可調軟質超表面
光正成為連線人類與技術的高效資訊載體，廣泛應用於光學顯示（如智慧手機、混合現實眼鏡）和微型植入裝置（如生物光子學的微創感測、內窺鏡成像和光遺傳學刺激。然而，實現新一代的人-光子介面需要使用柔軟、響應性材料來動態調整光波形。光學超表面（一種新型的奈米級人工結構，透過在平面上排列奈米天線、奈米柱或奈米孔等微小結構元件來操控電磁波（包括光）的行為）是實現這一目標的理想候選者，它們透過雕刻密集的光散射奈米結構陣列，可構建平坦的光學元件，但目前材料多為剛性無機物，難以調節光散射並與人體相容。此外，電調諧對材料和光譜範圍的適應性有限，推動人們尋找新材料和設計概念。
在這裡，斯坦福大學Mark L. Brongersma教授聯合Nicholas A. Melosh教授共同建立了電化學可變的軟超表面，利用軟導電聚合物的溶脹/去溶脹來改變超表面元件的形狀和相關的諧振響應。這種幾何調諧克服了實現實質性調諧和低光學損耗之間的典型權衡，這是依賴於材料折射率調諧的動態超表面所固有的。使用商用聚合物 PEDOT:PSS，作者展示了動態、高解析度顏色調諧和高衍射效率 (>19%) 光束控制裝置，可在 CMOS 相容電壓 (~1.5 V) 下執行。這些結果凸顯了軟材料的可變形性如何能夠實現一類適用於身體佩戴技術的高效能超表面。相關成果以“Electrochemically mutable soft metasurfaces”為題發表在《Nature Materials》上。
電化學可變軟（EMuS）超表面原理
EMuS超表面的執行原理如圖1a所示，利用亞波長的金結構作為等離子體奈米天線，可以吸收和散射特定波長的光。當這些天線排列成密集陣列時，形成超表面鏡，在放置於反射金屬膜上方時，建立光學FP腔，實現光譜幅度和相位的調節。本文的創新是在兩個鏡之間插入電膨脹聚合物薄膜，透過電化學調節薄膜厚度來操控光學響應。具體來說，透過電壓調節PEDOT：PSS薄膜的溶脹狀態，從而改變FP腔內光的傳播相位，進而調節光譜和顏色。透過電子束光刻在金鏡頂部製備不同的顏色圖案，並在液體電化學電池中使用三電極裝置實現顏色的電化學調節（圖1b）。作者透過奈米天線陣列展示了顏色隨電壓在綠色和橙色之間切換（圖1c），切換速度約為3秒（圖1e）。此外，不同天線尺寸和週期性可以帶來更多顏色選擇（圖1f）。
圖1：EMuS超表面的工作原理和高解析度顏色圖案的主動調整
頻譜幅度和相位響應的操縱
為了理解如何透過聚合物的膨脹調節軟超表面的光譜和相位響應，作者分析了FP共振原理（圖2a）。在此器件中，底部金膜作為反射器，頂部的金奈米天線陣列則形成超表面鏡。透過改變頂部和底部鏡之間的距離（即聚合物的厚度h），作者可以調節光的傳播相位，從而調整反射光譜和顏色。實驗結果顯示，膨脹狀態下的光譜會發生紅移，這為反射顏色的連續調控提供了可能（圖2b）。模擬資料表明，+1V和-1V條件下PEDOT：PSS厚度分別為230nm和310nm，與實驗光譜吻合，表明34%的應變與之前研究一致（圖2d）。相比傳統透過改變折射率的調諧材料方法，這種基於膨脹的相位調節在可見光範圍內具有更高的效能指標FOM。這些發現顯示了透過膨脹調控光路長度的優越性，為未來效能提升提供了可能。
圖 2：EMuS 超表面可以調節光譜幅度和相位響應
動態光束控制梯度超表面設計
作為相位控制的應用證明，作者設計了一種具有頻寬變化的超表面，用於動態重定向光束。為最佳化設計，作者分析了超表面在不同高度和條頻寬度下的反射特性（圖3a-c）。當高度為210nm時，條頻寬度的增加導致快速的2π相位變化（圖3b），便於有效控制光束方向。同時，高反射率（超過20%）使光束重定向更高效（圖3c）。在410nm高度時，相位變化較慢，這與超表面位於駐波的波腹位置有關。透過在210nm和410nm之間移動超表面，可以實現光束在衍射級之間的切換。作者實驗設計了一種超表面超級單元，由多個寬度從0到200nm的條帶組成（圖3d），以單獨控制區域性反射相位。散射場模擬驗證了結果：在210nm高度時光束定向至第一衍射級，而在410nm時實現鏡面反射（圖3e）。這需要更高的膨脹度，可透過擴充套件電壓範圍至-1.5V來實現。
圖 3：用於離散波束控制的梯度 EMuS 超表面設計
高對比度光束控制的實驗演示
透過在-1.5 V到+1.5 V之間迴圈電壓，該裝置可以隨著PEDOT:PSS的膨脹和收縮在零階和第一衍射級之間動態切換（圖4）。在+1.5 V（收縮）時，高度接近210nm，入射光經歷強相位梯度，光束被重定向到第一次衍射級，衍射效率達到19%（圖4a）。在-1.5V（膨脹）時，高度接近410nm，相位梯度減弱，效率降至0.5%以下（圖4b）。該裝置的亮點在於其大調製深度，幾乎完全關閉一級衍射，實現超過95%的調製效果（圖4c、d）。電壓控制還允許進入中間狀態，以精細調節衍射光束強度。設計還確保了-1級衍射幾乎為零。雖然製造過程中在垂直於啁啾方向引入了輔助週期性，導致少量功率損失，但這種超表面設計方法適用於其他複雜相位分佈，如可重構透鏡的雙曲面設計。
圖 4：可見波長下的高效、高對比度光束控制
小結
利用軟聚合物的顯著溶脹特性，EMuS超表面能實現更大光路徑長度調節，避免常見的吸收損失，使基於聚合物的光子學功能更強大。儘管電致變色聚合物已用於超表面調節，但其效率和適用範圍受限，而EMuS超表面的設計在可見光範圍內提供了高達19%的衍射效率和>95%的光束對比度，併兼容±1.5 V低電壓控制，與CMOS晶片良好匹配，適用於高密度圖案化應用。這種超薄設計還適合應用在柔性裝置中，如智慧眼鏡或水凝膠隱形眼鏡。未來，EMuS超表面在電解質環境中的應用前景廣闊，尤其是植入式生物電子學。其材料（如PEDOT：PSS）在生理電解質中表現良好，並可整合在柔性、可穿戴光控裝置中，透過區域性相位調諧來動態控制光傳遞，助力光遺傳學和動態聚焦的內窺鏡生物成像等領域的發展。這種柔性、低功耗的光子裝置為實現人體友好的光學介面帶來了巨大潛力。
來源：高分子科學前沿
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