透過單晶X射線衍射（SCXRD）分析瞭解二維/三維共價有機聚合物（COPs）的精確結構非常重要。然而，由於共價鍵的不可逆性和難以自我修正，為此類分析獲得高質量的單晶體具有高挑戰性。為解決這一問題，張其春課題組提出了一種策略，在聚合物中引入了一種重元素（碲）來形成一種新型動態鍵，有利於缺陷的自我修正，提高COPs的晶體質量。基於這一策略， 作者成功開發了一種快速、便捷的方法，用於收穫一系列COPs的大尺寸單晶體（最大可達500微米）。在兩天內，透過動態-Te-O-P-鍵，作者收穫了三個二維COPs（CityU-17、18、19）和一個三維COP（CityU-20）。這些晶體的SCXRD分析提供了關於這些COPs的詳細結構資訊，解析度高達0.83 Å，有助於我們更好地理解結構與性質之間的關係。作者還證明了這些COPs在超氧陰離子介導的（芳基甲基）胺偶聯反應中表現出有希望的光催化活性（近100%的選擇性和產率）。因此，他們的策略不僅擴充套件了傳統COPs的多樣性，併為構建COPs及其單晶體開闢了新的道路，還為克服普通共價鍵由於過度不可逆性質導致COPs的晶體生長過程中難以實現自我修復的困境提供了啟示。該研究以題為“Growing large single crystals of two- or three-dimensional covalent organic polymers through unconventional Te-O-P linkages”的論文發表在最新一期《 Nature Communications》上，香港城市大學張其春教授和華南師範大學蘭亞乾為該論文共同通訊作者。
本文設計了一種新型的動態共價鍵（-Te-O-P-）， 並且基於該動態共價鍵，作者將Te(Ph)2與不同種類的有機磷酸配體在1，4-二氧六環，乙醇，乙酸的溶液中透過溶劑熱反應，得到了一系列二維/三維共價有機聚合物的單晶（CityU-17， 18， 19 和20）（圖一）。透過X射線衍射儀的分析， CityU-17 是一個二維共價有機聚合物， 其中配體中的每個亞磷酸鹽基團 （PO3）透過Te原子連線另外兩個配體，形成一個4連線節點，這些單元進一步透過- O -Te-P- 鍵連線在一起，形成二維六邊形層結構 （圖二）。其中，CityU-18 的不對稱單元含有1個Te（Ph）2單元和半個naphthale -2,6-(PO3)2片段, 呈現和CityU-17相似的二維結構 （圖二）。
圖一 文獻中以報道的用於構建二維/三維聚合物的動態共價鍵和本文設計思路
圖二 CityU-17 和CityU-18 的晶體生產方法，形貌以及晶體結構解析
為了驗證這種構建策略的普遍性，他們進一步擴充套件了亞磷酸鹽配體的構型，例如benzene-1,3,5-triyltris (phosphonic acid)和1,3,5-tris (4-phosphonophenyl) benzene。透過相似的合成方法，他們獲得了CityU-19和CityU-20 的單晶。在CityU-19 的結構中，6個Te（Ph） 2單元和6個Ph-1-[PO 3]-3-[HPO 3]-5-[H 2PO 3]基團形成保齡球狀的大環，然後，這些保齡球形狀的大迴圈透過邊緣共享的方式構成了一個二維共價聚合物 （圖三）。
圖三 CityU-19 的晶體生長方法，晶體形貌以及晶體結構解析
不同於前者，CityU-20是一個三維共價聚合物。其中， 每兩個Te（Ph） 2單元和三個亞磷酸鹽基團形成一個三角形的3連線節點構型, 每個配體連線三個這樣的節點，最終形成一個四重互穿的 ths拓撲結構 (圖四)。並且，作者透過進一步的研究發現，這些二維/三維材料在常規溶劑中具有良好的穩定性以及良好的熱穩定性質，分解溫度高達300度以上。同時這些二維/三維材料在超氧陰離子自由基介導的（芳基甲基）胺偶聯中具有很好的光催化活性，其中CityU-18和CityU-20 在這類反應中作為光催化劑具有接近100%的選擇性和產率（圖五）
圖四 CityU-20 的晶體生長方法，晶體形貌以及晶體結構解析
圖五 光催化效能
總結
為了克服普通共價鍵過於不可逆導致其難以在二維/三維COPs的晶體生長過程中實現有效的錯誤自我糾正過程這一困境，研究者將碲引入到聚合物主框架中，設計並採用了動態鍵 （-Te-O-P-）來構建新型二維/三維COPs。基於該策略，研究者成功開發了一種快速、便捷的方法，用於收穫一系列COFs的大尺寸單晶體（最大可達500微米）。在兩天內，透過動態-Te-O-P-鍵合，收穫了三個二維COPs（CityU-17、18、19）和一個三維COP（CityU-20）。這些晶體的SCXRD分析提供了關於這些COPs的詳細結構資訊，解析度高達0.83 Å，有助於更好地理解結構與性質之間的關係。這類材料具有良好的熱穩定性質以及在各種常規溶劑中也能保持高穩定性質, 並且這些COPs在超氧陰離子介導的（芳基甲基）胺偶聯反應中表現出高的光催化活性（近100%的選擇性和產率）。因此，他們的策略不僅擴充套件了傳統COPs的多樣性，併為構建COPs及其單晶體開闢了新的道路。
來源：高分子科學前沿
宣告：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！
