隨著全球塑膠生產的迅猛增長，預計到2050年，塑膠製品的年產量將突破5億噸。這一增長趨勢與日益嚴峻的廢棄物管理危機密切相關，塑膠垃圾的不當處置對生態系統和人類健康帶來了深遠的負面影響。特別是聚烯烴類塑膠（佔全球塑膠製品總量的57%）的廣泛應用，使其成為“白色汙染”的主要來源。近年來，化學回收技術的不斷進步為聚烯烴廢料的處理提供了新的解決路徑。在這一領域，單原子催化劑（SACs）因其高效的原子利用率和優異的催化效能受到廣泛關注，併成為廢棄塑膠升值回收研究的重點。然而，在複雜且多步驟的聚烯烴分子轉化過程中，SACs仍面臨動力學滯後和熱力學瓶頸等挑戰，亟需對催化劑的結構進行進一步最佳化以提高其效能。
基於上述挑戰，蘇州大學功能奈米與軟物質研究院的陳金星教授等人構建了具有單原子合金（SAA）結構的Ru1Co催化劑，有效地克服聚烯烴氫解過程中的動力學滯後效應。該催化劑透過層狀雙氫氧化物的拓撲轉化而成，其中Ru物種以單原子形式分散在Co奈米顆粒中，雙活性位點的單Ru位點和Co奈米顆粒可誘導雙組分之間的電荷轉移和氫溢流效應，並協調各組分的速率決定步驟，從而實現高效、有序的聚烯烴高效選擇性氫解，生成液態烷烴燃料。該研究以題為“Efficient Polyolefin Upcycling over Single-Atom Alloy Catalyst”的論文發表在《CCS Chemistry》上。
【Ru1Co單原子合金催化劑的製備和催化效能】
該團隊以RuCoAl-LDH為前驅體，透過高溫氫氣氛圍下的煅燒製備了均勻分散的Ru1Co奈米粒子，Ru物種以單原子形式嵌入Co奈米顆粒中，形成單原子合金結構（圖1）。多種表徵分析結果表明，Ru的配位結構以金屬態的Ru-Co鍵為主導，並且Ru和Co之間存在顯著的電子轉移效應，Ru的引入使得Co奈米顆粒表面呈現缺電子結構。
圖1 Ru1Co SAA的結構表徵。
該研究團隊評估和對比了Ru 1Co單原子合金催化劑的聚烯烴氫解效能（圖2）。結果表明，相較於Co催化劑、Ru催化劑以及物理混合的Ru&Co催化劑，具有單原子合金結構的Ru 1Co展現出了最優的LDPE氫解效能，固體轉化率高達92.6%，液體燃料產率為82.9%，證明Ru單原子和Co奈米顆粒間存在著協同催化效應。此外，Ru 1Co催化劑展現了優異的穩定性和可回收性，並且對於多種聚烯烴廢料（如HDPE、LDPE和PP）的氫解回收均展現出高效的催化活性和液體燃料產率，顯示出其在聚烯烴廢料升值中的廣泛應用潛力。
圖2 Ru1Co SAA的聚烯烴氫解效能。
【Ru1Co單原子合金催化劑的反應機制研究】
該團隊透過原位DRIFTS和氫解控制實驗深入探討了Ru 1Co催化劑在聚烯烴氫解行為。表徵和實驗結果表明，Ru 1Co催化劑的氫解路徑更傾向於生成短鏈烷烴而非過度裂解為低碳烷烴，而作為對比樣的Co催化劑則顯示出較強的甲烷化傾向，且產物分佈偏向大分子烷烴，表明Co奈米顆粒傾向於碎片化裂解模式。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示了Ru 1Co SAA的催化機制（圖3），在Ru 1Co催化劑中，Ru–Co位點的決速步驟為C–C斷裂，與之相比，Co–Co位點的限速步驟為烯烴中間體的加氫過程。這種決速步驟的差異表明單原子Ru和Co奈米顆粒在聚烯烴的氫解過程中起到互補作用。此外，Ru原子引入誘導的電荷轉移可構築具有更強氫化能力的缺電子態Co–Co位點，並誘導由Ru原子向Co奈米顆粒的氫溢流效應，協同促進聚烯烴分子向液體燃料的轉化。
圖3 Ru1Co SAA的氫解機制研究。
全文連結：
https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.024.202404989
來源：高分子科學前沿
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