有機電極材料由於可以擺脫對過渡金屬元素的依賴，越來越受到科研人員的關注。其中PTCDA具有苝和外周富氧原子組成的分子結構，具有較高的電子電導。然而，PTCDA同大多數有機電極材料一樣，面臨著在有機電解液中的嚴重溶解及穿梭效應，“毒化”活潑的鋰金屬負極，最終嚴重影響電池的迴圈效能和庫侖效率。更重要的是，該溶解−沉澱過程阻礙了對電極氧化還原反應及溶劑共嵌入等基礎科學問題的研究。因此，為了解決這些問題，理想的方案是合理設計電解液，從抑制PTCDA的本徵溶解角度實現準固態轉換，為簡化氧化還原反應機理、提高電池效能和基礎科學問題的探索奠定基礎。
西安交通大學薛偉江教授聯合景德鎮陶瓷大學田傳進副教授等在ACS Nano期刊（影響因子15.8）線上發表論文“Quasi-Solid-State Conversion with Fast Redox Kinetics Enabled by a Sulfonamide-Based Electrolyte in Li−Organic Batteries”，該研究“採用一種新型磺醯胺電解液LiFSI/DMTMSA從‘本徵’上抑制了有機正極材料（以苝-3,4,9,10-四甲酸二酐，PTCDA）在電解液中的溶解，成功實現其準固態轉化與快速氧化還原動力學。”論文第一作者為西安交通大學材料科學與工程學院在讀本科生蔡皝。西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室和微納中心為第一通訊單位，微納中心薛偉江教授為通訊作者，景德鎮陶瓷大學田傳進教授為共同通訊作者。西安交通大學材料學院周健教授、在讀博士生崔新科、能動學院在讀本科生張裕欣、電氣學院在讀本科生陳欣然、西安交通大學第二附屬醫院在讀本科生樊凌寒為論文共同作者。該工作還得到了西安交通大學材料學院微納中心和分析測試中心的鼎力支援。
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https://doi.org/10.1021/acsnano.4c10343
圖1. PTCDA正極的反應機理示意圖。(a) 提出了PTCDA中可逆Li嵌入-脫出過程，對應的比容量為~ 137 mAh g−1。(b) PTCDA在醚基電解液中的溶解和沉澱過程，可以溶解PTCDA氧化還原介質（PTCDA RMs，Pα−）。溶劑化的Pα−陰離子可以擴散並“毒害”活性LMA（“穿梭效應”）。在放電過程中，它們需要克服成核屏障並沉積在原始狀態以外的其他地方。(c) 提出的準固態轉化可以在弱溶劑化的磺醯胺基電解液中實現，涉及嵌入-脫出反應，抑制穿梭效應。
圖2. 不同電解質對Li||PTCDA電池電化學效能的影響。比容量(a)和能量效率(b)，所研究的電解液在1C（第一次迴圈為0.1C，第二到第三次迴圈為0.5C）下迴圈。使用醚基(c)和磺醯胺基(d)電解液的電池的相應電壓曲線。
圖3. PTCDA正極在不同電解液中的電化學分析及溶解行為。(a) 在相應的電解液中進行10次迴圈後，電池進行GITT測量的放電電壓曲線。使用1 M LiFSI/DMTMSA (b)和1 M LiTFSI/DOL-DME-LiNO3 (c)電解液獲得相應的dQ/dV曲線。PTCDA正極在完全脫鋰(d)和完全嵌鋰(e)狀態下浸入相應的電解液72小時的視覺辨別（插圖）和紫外可見光譜。PTCDA正極從Li||PTCDA電池中提取，在兩種電解液中迴圈100次。
圖4. PTCDA正極和LMAs的迴圈後分析。原始PTCDA正極(a)和在1 M LiFSI/DMTMSA (b)和1 M LiTFSI/DME-DOL-LiNO3 (c)電解液中迴圈100次後的正極的SEM影象。比例尺：1 μm。（d ~ f）對應（a ~ c）正極的XPS測量所揭示的表面化學性質。LMAs在1 M LiFSI/DMTMSA (g)和1 M LiTFSI/DME-DOL-LiNO3 (h)中迴圈的SEM影象。比例尺：10 μm。PTCDA正極和LMAs從Li|| PTCDA電池迴圈100次後在滿電狀態下提取。(h)部分中的黃色箭頭表示LMAs表面沉積的PTCDA。
圖5. 不同電解液充放電過程中的相位和阻抗演變。(a) Li||PTCDA電池電壓曲線。曲線上的灰點對應於在磺醯胺基(b)和醚基(c)電解液中進行的非原位XRD測量的不同SOCs。在磺醯胺基(d)和醚基(e)電解液中，Li||PTCDA電池在相同SOCs下的原位EIS譜。
圖6. 溶劑共插層機理的DFT和MD模擬。從俯檢視和側檢視分別建立了模擬原始PTCDA和Li嵌層和溶劑分子共嵌層PTCDA的DFT模型。(a)原始PTCDA分子，(b)模擬包含四個Li原子的PTCDA單元電池，(c)模擬插入DMTMSA的PTCDA單元電池。MD模擬了不同SOCs下1 M LiFSI/DMTMSA電解液與PTCDA之間的介面。(d) Li插入前的原始PTCDA (SOC = 0), (e)每一個PTCDA分子插入一個Li (SOC = 50%), (f)每一個PTCDA分子插入兩個Li （SOC = 100%）。
本文來自：西安交通大學。
