相圖和晶體學是研究結構相變的標準工具，而獲取原子水平的動力學資訊被認為是必要的，但極具挑戰性。的η相到θ相的轉變在塊體中是單向的，並且保留了晶體的晶格取向。東京大學Eiichi Nakamura、Takayuki Nakamuro報告了一個罕見的統計動力學研究案例，表明對於位於塊體Al(OH)3表面的奈米顆粒，這種相變透過熔融態的遍歷平衡（ergodic equilibrium）非確定性地發生，且在此過程中晶格取向的記憶丟失。該轉變的互變速率對電子劑量率不敏感，並且該過程具有較小的活化吉布斯自由能。這種非確定性動力學應該是塊體晶體高表面能區域晶體成核的關鍵特徵。該研究以題為“Nondeterministic dynamics in the η-to-θ phase transition of alumina nanoparticles”的論文發表在《Science》上。
圖1展示了α-Al(OH)3在宏觀和奈米尺度上向氧化鋁的相變過程。在宏觀尺度上，α-Al(OH)3在加熱過程中經歷一系列不可逆的一級相變，依次轉變為η相、θ相和最終的α相氧化鋁，且在相變過程中保留了陰離子亞晶格的取向。然而，在奈米尺度上，研究者透過在α-Al(OH)3表面製備的奈米顆粒進行原位透射電子顯微鏡觀察，發現η相到θ相的轉變透過熔融態的遍歷平衡非確定性地發生，且晶格取向的記憶丟失。這一結果表明，奈米尺度上的相變機制與宏觀尺度顯著不同，揭示了高表面能對奈米顆粒相變的主導作用，挑戰了傳統基於宏觀分析的相變理論。
圖 1. α-Al(OH)3向η相和θ相氧化鋁的轉化
【298 K下300幀/秒成像觀察到的相變】
圖2展示了氧化鋁奈米顆粒在298 K下從η相到θ相的相變過程。透過300幀/秒的高速成像技術，觀察到奈米顆粒在相變過程中經歷了快速熔融和隨後的緩慢再結晶兩個步驟。具體而言，η相的消失時間極短（小於1毫秒），而從熔融態到θ相的再結晶過程則需要約100毫秒，表明再結晶步驟是速率限制步驟，且其速率遠低於熔融過程。此外，透過二維（2D FFT）分析，發現相變前後奈米顆粒的晶格取向發生了隨機化，與塊體中晶格取向保留的現象截然不同。這一結果表明，奈米尺度上的相變透過熔融態的重構機制發生，而非直接從一個晶體平面轉變為另一個特定平面，揭示了高表面能對奈米顆粒相變機制的主導作用。
圖 2.298 K下300幀/秒成像觀察到的相變
【110 K下氧化鋁奈米顆粒的結構波動】
圖3展示了氧化鋁奈米顆粒在110 K下的結構波動和相變行為。研究者透過50幀/秒的長時間原位成像觀察到，奈米顆粒在η相和θ相之間隨機切換，這種切換透過熔融態（ML）進行，表現出遍歷平衡的特徵。隨著奈米顆粒尺寸的逐漸增大，相變頻率逐漸降低，並在奈米顆粒尺寸達到約7.88 nm²時停止相變，表明表面能的降低導致相變凍結。透過對單個奈米顆粒的長時間統計分析，發現η相和θ相的時間比例（Th/Tq）在足夠長的時間尺度上趨於穩定，符合統計力學中的遍歷性原理。這一結果表明，在低溫下，奈米顆粒的相變動力學由高表面能驅動，且具有隨機性和非確定性，與塊體材料中相變的確定性行為顯著不同。
圖3. 110 K下氧化鋁奈米顆粒的結構波動
【298 K下氧化鋁奈米顆粒的形成與結構波動】
圖4展示了氧化鋁奈米顆粒在298 K下的形成過程和結構波動。透過50幀/秒的原位透射電子顯微鏡觀察，研究者發現奈米顆粒在η相和θ相之間頻繁轉換，且這種轉換同樣透過熔融態進行。與110 K下的行為類似，隨著奈米顆粒尺寸的增大，相變頻率逐漸降低，並在尺寸達到約12.5 nm²時停止相變。此外，透過統計分析發現，η相和θ相的時間比例（Th/Tq）在足夠長的時間內趨於穩定，表明該過程也符合遍歷性原理。與110 K相比，298 K下的相變頻率更高，且最終穩定在θ相，表明高溫下奈米顆粒的相變動力學更快，且θ相在熱力學上更為穩定。這些結果進一步證實了高表面能對奈米顆粒相變的主導作用，並揭示了溫度對相變動力學和熱力學穩定性的影響。
圖 4.298 K下氧化鋁奈米顆粒的形成與結構波動
【動力學與熱力學分析】
圖5對氧化鋁奈米顆粒的相變過程進行了動力學和熱力學分析。研究發現，η相與θ相之間的相變率常數（k）在110 K和298 K時分別為1.19 s⁻¹和7.27 s⁻¹，表現出明顯的溫度依賴性，但對電子劑量率（EDR）不敏感，表明該過程主要由熱能和高表面能驅動。透過Arrhenius方程分析，得到相變的活化能（Eₐ）為2.62 kJ/mol，活化熵（ΔS‡）為-230 J/mol·K，活化吉布斯自由能（ΔG‡）為68.0 kJ/mol。這些參數列明，相變的速率限制步驟是熔融態再結晶過程，且該過程主要受熵障礙控制，而焓障礙幾乎可以忽略不計。此外，與Navrotsky的熱力學資料對比發現，氧化鋁奈米顆粒在約20 nm³體積時，熔融態與η相和θ相的焓值接近，進一步支援了高表面能對奈米顆粒相變的主導作用。這些結論揭示了奈米尺度下相變的獨特動力學和熱力學特徵，強調了在奈米材料研究中考慮表面能和溫度效應的重要性。
圖5. 動力學與熱力學分析
【小結】
該研究透過研究氧化鋁奈米顆粒在塊體Al(OH)3表面的η相到θ相轉變，揭示了這種相變在奈米尺度上表現出非確定性動力學特徵。與塊體中單向且保留晶格取向的相變不同，奈米顆粒的相變透過熔融態的遍歷平衡發生，過程中晶格取向的記憶丟失。該相變的動力學特徵表現為對電子劑量率不敏感，且具有較小的活化吉布斯自由能，表明其由高表面能驅動。這種非確定性動力學可能是塊體晶體高表面能區域晶體成核的關鍵特徵，挑戰了傳統基於宏觀分析的相變觀點，並強調了在從宏觀資料外推時需謹慎對待其原子機制的理解。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8891
來源：高分子科學前沿
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