近日，南京大學本科校友、美國密歇根大學安娜堡分校博士趙浩楠，在 Nature 發表了一篇一作論文。
圖 | 趙浩楠（來源：趙浩楠）
小學時，從曾懷有科學家夢想的父親那裡，他第一次聽到了能級躍遷概念的物理知識點。
對於原子的結構和發光原理，雖然小時候難以理解，但卻潛移默化地成為他日後選擇物理專業的主要原因。
其初高中就讀於山西大學附屬中學，本科畢業於南京大學，後到美國密歇根大學安娜堡分校攻讀直博。
讀博期間，趙浩楠選擇凝聚態和光物理作為研究方向。而本次論文，正是他在讀博期間的代表作之一。
研究中，針對有機光電器件領域中的固有問題，他和同事提出了一種新型解決方案，並發現了新的器件物理現象。
透過此，他們不僅提升了磷光有機發光二極體的壽命，也改善了器件的發光效率和顏色飽和度。
這一成果有望加速藍光磷光材料和器件的市場化，並將用於小到手錶、手機，大到電腦、電視的顯示技術，以及虛擬現實、混合現實、增強現實等多個領域。
此外，本次成果還具備一定的普適性，故能用於存在類似老化機制的器件。
同時，由於他們所採用的加工工藝都是成熟的鍍膜技術，比如真空蒸鍍、磁控濺射、快速退火、低溫化學氣相沉積等。
因此這項成果也同樣適用於其他器件結構，比如頂發光的 OLED 面板、解析度更高的 micro OLED 面板等。
此外，課題組還在 OLED 器件和器件物理中發現了 PEP 準粒子，無疑為業界和學界的相關研究引入了新的角度。
結合該團隊之前在白光疊層 OLED 上的成果，本次成果可以解決高效低能耗白光 OLED 照明光源穩定性差的問題。而對於顯示技術來說，這項工作也拉開了材料設計和器件研究的新篇章。
從主動發光技術說起
那麼，趙浩楠和所在團隊為何啟動了這樣一項研究？這得從有機發光二極體（OLED, organic light-emitting diode）技術說起。
對於 OLED 螢幕來說，人們把它裡面的每一個發光元件都做成畫素，並分別由一個薄膜電晶體來控制紅、綠、藍三種顏色發光的強度，從而產生不同的顏色和亮度。
而傳統的液晶顯示（LCD，liquid-crystal display）技術則是一種被動透光技術。在 LCD 螢幕之中有一個 LED 背光光源，藉助調控濾光片和電控液晶分子的方向，可以區分不同的顏色。
相比 LCD 技術，OLED 技術擁有很多優勢：包括全視角、低耗電、較高的對比度、較快的響應速度、鮮豔的色彩表現，並具有相對簡單的生產流程。
儘管 OLED 技術擁有很多優勢，但是壽命和亮度一直是限制其進一步發展的主要因素，也限制了其理論效能的發揮。
有機發光二極體是一種能量器件，需要注入能量來發光。但是，如果這些能量大到足以破壞有機物本身，或者這些能量不能及時以光的形式釋放出有機器件，那麼器件就會出現不可逆轉的老化，會造成燒屏或給電池帶來極大的負擔。
就有機物的發光方式來說，主要有熒光、磷光、延遲熒光等，這些都屬於分子發光。其中：
熒光是一種較快的發光，通常小於幾十納秒。
磷光是一種遠遠慢於熒光的發光方式，通常在毫秒到分鐘之間。
延遲熒光是分子的激發態經過各種能量躍遷和弛豫過程，最後透過熒光發光的一種發光現象。
它們都來自於分子激發態的自發輻射，這種激發態在物理上是一種準粒子，被稱為激子。
激子，由束縛的電子和空穴組成。根據電子和空穴的不同自旋組合，可以分為單重態激子和三重態激子。
在通電的時候，單重態和三重態的比例為 1：3。單重態的輻射覆合較快，往往會產生熒光。
而三重態的輻射覆合由於躍遷選擇定則的限制，速度較慢一般不會發光，或者只能產生非常弱的磷光。
因此，在熒光材料之中可被用於發光的電流只佔 25%，這對應著最大 25% 的內量子效率。
如果想達到 100% 的內量子效率，就需要把所有單重態和三重態的激子能量全部轉換為光能。
而磷光材料則可以利用重金屬原子的強自旋-軌道耦合，讓單重態和三重態進行快速混合，使得三重態可以從毫秒量級的發光速度加快到微秒量級，從而讓所有電流產生的激子在熱損耗之前都能有效發光。理論上，磷光材料可以達到 100% 的內量子效率。
如今，紅光和綠光的磷光有機發光二極體器件（PHOLED，Phosphorescent OLED）已經被廣泛市場化，但是藍光磷光器件的壽命和亮度，依舊大幅受限於其高能量的激子。
而且當顏色越藍的時候，激子能量也就越高，這種問題就越明顯。如今市面上流行的高階 OLED 產品，儘管採用改良之後的藍色熒光器件或延遲熒光器件，但是它們的效率和壽命仍然有待提升。
圖 | 基於 Ir 化合物的 OLED 器件壽命與顏色座標的關係，以及此工作的成就（來源：Nature）
磷光分子，是一種包含 Ir、Pt 等中心重金屬原子的小分子。雖然充分混合後微秒量級的激子壽命已經遠遠小於一般的三重態激子的壽命，但是它的壽命仍舊遠遠超過納秒級發光的熒光材料。
當這些激子處於未發光狀態、或處於能量未耗散的狀態，就能和其他激子、或傳遞電荷的極化子，湮滅結合形成一種新的高能激發態。
透過這種三重態激子-激子、三重態激子-極化子湮滅的途徑，能讓新的激發態擁有將近之前兩倍的能量，這讓它可以打斷有機物的分子鍵從而形成缺陷。
此時，這種缺陷要麼會困住電荷，要麼會變成激子的淬滅中心，從而降低發光效率和導致器件老化。
一份計劃書和一個詞語
為了解決這一問題，趙浩楠和所在團隊利用等離激元-激子-極化激元（PEP，plamson-exciton-polaritons）能夠增強珀塞爾效應的特點，來降低發光激子的壽命，以及降低器件內殘餘激子的密度。
透過此，可以降低三重態激子-激子、三重態激子-極化子湮滅這兩個主要衰老機制的機率，最終達到延長器件壽命的目的。
極化激元是另一種準粒子，是由材料內的振子和光，發生強耦合作用之後產生的。
等離激元極化激元是一種廣泛存在於金屬表面的準粒子，只要存在金屬電極，OLED 器件裡一定會存在這樣的準粒子。
此前，人們在設計 OLED 器件結構時，往往會極力避免於這種準粒子和磷光材料的相互作用，因為後者的能量會被它吸收，最後變成熱損耗，降低器件效率。
但是，趙浩楠和同事在偵錯程式件結構時，意外發現電子傳輸層的單重態激子、和金屬電極表面的等離激元極化激元會發生強耦合，從而形成等離激元-激子-極化激元相互耦合的 PEP 三元準粒子。
圖 | 四種電子傳輸層和電極間形成的極化激元的色散關係（來源：Nature）
這種 PEP 準粒子擁有較高的光學態密度、低於電子傳輸層的單線態激子能量，而且比等離激元極化激元有著更高的耦合效率。
由於它的色散關係由電子傳輸層和金屬電極的光學性質來共同調節，因此在工程上比只調節金屬電極的光學性質要容易得多。
於是，課題組除了利用傳統的電學性質之外，還利用了電子傳輸層和陰極金屬的光學性質來調控器件的穩定性。
透過選擇合適的電子傳輸層激子的中心波長和振子強度，就能調控 PEP 準粒子的色散關係和態密度，從而改變與之相互作用的磷光分子的發光速度。
這種透過改變光學結構和增加光學態密度從而增強自發輻射的效應，被人們稱為“珀塞爾效應”。
在最關鍵的電子傳輸層的選擇上，該團隊選擇了單線態激子能量略高於藍色磷光材料的電子傳輸層，藉此大幅增加了磷光材料和 PEP 準粒子之間的光耦合，同時又保證了磷光分子的三重態激子不會直接被電子傳輸層吸收。
這時，PEP 準粒子就能夠以相對安全的方式，吸收磷光材料三重態激子的多餘能量，從而降低後者的壽命。
圖 | 此工作的理論設計示意圖（來源：Nature）
透過採用這種設計方案，課題組在 50 奈米的發光層內，引入了最大為 7.5、平均數為 2.4 的珀塞爾係數，並展示了器件壽命和珀塞爾係數的冪律關係。
然後，針對光微腔結構進行設計之後，僅僅使用少量層數的分散式布拉格反射鏡，就能讓業已損失的少許外量子效率得到恢復，同時還能大幅改善發光飽和度。
同時，透過利用天藍色的磷光材料，他們製作了三款器件，分別可以實現目前同類器件中的最長壽命、最高效率、以及最飽和的深藍色。
在和對照組進行對比的時候，他們發現所製備每一個器件，都能大幅提高有效深藍光光子的輸出。
在相同的老化條件之下，本次器件的壽命高出 5 到 6 倍。和此前已有的同顏色器件相比，在壽命上有著 10 到 14 倍的提升。
其中，由該團隊打造的擁有目前最高外量子效率的器件，是目前公開報道的所有藍光 Ir 化合物有機發光器件之中最長壽命的一款。
事實上，在接到這個課題之時，趙浩楠只拿到一份計劃書、以及“珀塞爾效應”這樣一個詞語。
器件效能幾乎對每一個物理因素都非常敏感，尤其是器件壽命。擺在他面前的，至少有六個待解決難題。
在幾十甚至幾百個可能的因素中，都是他和同事一點點地從零除錯，最後提煉出幾個關鍵的設計要素，在器件壽命、效率和色彩表現等維度上呈現出了明顯改善。
而在參與師兄的另一個課題中，他也掌握了模擬器件的能力。後來，在趙浩楠自己的課題中，他也陸續完成了光學表徵、電學表徵、材料表徵，透過積極而不盲目的試錯，最終完成了本次研究。
日前，相關論文以《使用極化激元增強珀塞爾效應的穩定藍色磷光有機 LED》（）為題發在 Nature [1]。
趙浩楠是第一作者，美國密歇根大學斯蒂芬·R·福雷斯特（）擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature）
未來，趙浩楠和同事會進一步完善本次成果的理論研究，繼續探索光與物質的相互作用對於器件物理的影響，力爭解決藍光 OLED 在壽命、效率、以及工程和物理上的關鍵問題，助力於打造新一代顯示技術。
參考資料：
1.Zhao, H., Arneson, C.E., Fan, D., Forrest. S. R., Stable blue phosphorescent organic LEDs that use polariton-enhanced Purcell effects. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06976-8
運營/排版：何晨龍
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