電池在我們生活中無處不在，但電容器、超級電容器對不少讀者而言則可能稍顯陌生。其實無論電池還是電容器，都在生產生活中有著廣泛而重要的應用，二者也是化學儲存電能和物理儲存電能的典型代表；特別是超級電容器，綜合了電容器與電池的特點，原理上兼收幷蓄，成為一類性質獨特、應用廣泛的電化學器件。隨著化學、物理與材料科學的發展，化學儲電與物理儲電的界限日漸模糊，電池、電容器、超級電容器正在互相取其精華，以期更好地滿足人類需求，為社會發展服務。
撰文 | 李存璞（重慶大學化學化工學院教授）
01
理解電能的儲存
電能的發展與應用是人類邁向現代化的關鍵，使得人類對於能量的利用達到了新的高度。電燈、電報、電子計算機、移動通訊裝置，現代人類對於電能的需求和應用日新月異。在發電廠，電能透過熱能、機械能、太陽能、風能等能源產生，透過電網輸送至用電單位，其不需要依賴特別的工作物質（工質）就可以傳輸、運用，這一特性是其如此廣泛應用的關鍵，但也是其儲存的障礙。
除電能的生產與輸送之外，其高效儲存與釋放是當前學術界與產業界的重要關注點。發展儲存電能的目的很多，但歸根結底只有兩個目的：一是在上游生產端調控併網，二是在下游使用端離網應用。對於電能的上游生產端而言，風能、太陽能等只能間歇供應產生電能，這與電網供電的穩定需求之間存在天然矛盾，需要對電能進行儲存、釋放以實現供需平衡。對於下游使用端而言，儘管現在已經可以將電能輸送至千家萬戶，但一方面用電的峰谷不均衡與穩定的電能供給同樣存在天然矛盾；另一方面如電動汽車、戶外用電、移動通訊裝置等脫離電網的電能需求，都需要對電能進行儲存與釋放。
但遺憾的是，電能的傳輸與使用不需要工質，這使得我們很難找到合適的物體或者裝置，將電能直接儲存。超導或許是問題的最終解決方案，直接將電能的重要載體——電子——無阻礙地儲存在超導器件當中。但受制於超導器件需要低溫環境，降溫過程所消耗的電能遠大於超導器件所儲存的能量。因此，在常溫超導真正得到使用之前，最為經濟的選擇是發展儲能裝置。
當我們考慮電能儲存裝置時，最本質的需求是到底可以儲存/釋放多少能量。以基礎的直流電為例，在初中物理中我們就已經掌握了計算電能的量的基本公式：
其中ΔU是儲存/釋放/傳遞的電能的量（單位焦耳），ΔV是電能正負極之間的電勢差或者電壓（單位伏特），Q為儲存/釋放/傳遞的電量（單位庫倫）。當電能的傳輸為恆電壓和恆電流情況時，Q等於電流（單位安培）乘以時間t。當然本文並非要討論初中物理電學部分的內容，但從上述公式（1）可以幫助我們理解當想要儲存電能的時候，我們需要怎麼做：提升電壓ΔV，增加儲存的電量Q。
02
化學電源電池與物理電源電容器
目前兩種主流的儲存電能的方式，分別是電池和電容器（以及超級電容器），二者也分別是化學儲存電能與物理儲存電能的代表性器件。
圖1 電池、電容器的結構與原理示意圖。圖示為器件放電狀態。
2.1 化學電源——電池
電池是目前最為廣泛應用的電能儲存、轉換裝置。其原理是將設計選擇自發（ΔG<0）且包含電子轉移的化學反應，將氧化與還原的半反應物理隔離，引導電子透過外電路遷移進行電能釋放，同時內電路離子遷移完成反應迴路。上述過程直接將自由能轉化為電能：
其中ΔG為反應的吉布斯自由能（也是能夠儲存的電能的量ΔU的相反數；單位是千焦/摩爾），n為化學反應的電子轉移數，F為法拉第常數，ΔV為反應的電勢差（電壓）。相較於化學物質燃燒產生熱能—熱能推動活塞做功轉化為機械能—機械能轉化為電能的發電過程，儲能電池規避了熱能到化學能效率受制於卡諾迴圈的理論效率上限，也沒有機械能—電能轉換的生熱效率損耗，因此具有最高的化學能—電能理論轉換效率。
如圖1左圖所示，以現在廣泛使用的鋰離子電池為例，電池在放電狀態下，外電路中電子從負極出發，經過用電器到達正極；正極材料獲得電子發生還原反應，同時鋰離子嵌入至正極材料當中，保證正極材料不帶電。負極材料則失去電子，發生氧化反應，同時鋰離子離開負極，進入電解質溶液當中。由於正負極的得失電子，伴隨著帶正電的鋰離子的得到與失去，電池在工作狀態下正負極均不攜帶電荷，所釋放的電能的電壓來源於正負極材料的化學勢的差異。在鋰離子電池中，鋰離子由於並不直接得失電子，而是透過鋰離子的嵌入/脫出完成充放電過程，在電池工作下固態的正負極材料結構穩定，電解液鋰離子濃度保持穩定，這使得電池工作電壓平穩，是鋰離子電池能夠取得商業化成功的關鍵。
2.2 物理電源——電容器
相較於利用化學反應來儲存電能的化學電源——電池，電容器的原理則更加直接。讓我們再次回到中學物理課堂中平板電容器的那節課，如圖1中圖所示，電容器在工作中並沒有化學反應發生，充電後的電容器負極材料表面攜帶過量的電子，這些電子對應數量的正電荷儲存在正極材料表面。當電容器放電時，負極過量的電子透過用電器到達正極，中和掉正極攜帶的正電荷，同時負極材料迴歸電中性。對於平板電容器而言，其儲存的電荷、能量可以用公式（3）與公式（4）處理：
其中Q為電容器儲存的電荷量，ΔV為電容器的電壓，C為電容器的電容大小。可以發現，電容器的電容大小C與電容器的材料與結構有關，其中的材料方面的關鍵物理量是介電常數ε：
公式（5）中，S為平板電容器的電極面積，d為平板之間的距離，ε為電容器電極之間電介質的介電常數。電介質是一類不導電的物質，本身擁有一定的極性，當被外加電場時會受到電場線的作用定向排列，形成與外加電場方向相反的反電場。電介質形成的反電場越強，則電容器正負極板需要富集更多的電荷才能與之抵消，從而提升了電容器儲存電荷的能力——即提升了電容器的儲電能力。
2.3 電池 vs. 電容器
當我們對比電池與電容器的儲電原理，就可以發現由二者原理決定的各自特點：電池儲電量大，放電平臺穩，放置時間長，但充/放電速度慢；電容器儲電量小，放電平臺不穩，放置時間短，但充/放電速度快。
為了理解電池與電容器的差異，我們不妨關注當它們充電時，到底為了實現何種目標。如圖2左圖所示，電池充電時，充電器負極所連線的為電池負極，由於充電器負極的還原性（給出電子的能力）較電池負極材料強，本著“菜就捱打”的原則，電池負極材料將獲得電子發生還原反應；與此同時，為了保證材料電中性，帶正電的陽離子將進入負極材料，形成電池負極的充電產物。電池正極在充電時與負極反應類似。由於電池是利用電極中大量材料的氧化還原反應進行電能儲存，因此其電荷儲存量很大，如鋰離子電池可以達到300Wh/kg的能量密度（單位重量的儲存的電能，即每公斤電池儲存0.3度電）。相應地，由於依賴電極材料的氧化還原反應，因此電池的正負極材料往往是氧化物、碳材料、氮化物等非優秀導體，加之化學反應進行速度、離子在電極材料中的遷移速度較慢，因此電池的充放電速度與電容器相比較慢。在電池充滿斷開充電器之後，由於電池正負極均為電中性，因此電池內部沒有電場存在，可以長期儲存。
圖2 電池、電容器的充電目標與過程示意圖
而對於電容器而言，如圖2右圖所示，電容器的正負極都是導體，因此當電容器與充電器相連時，電容器的負極會獲得電子，目標是與充電器的負極形成等勢體（導體的固有屬性）；同理，電容器的正極的電子會被移走，直至與充電器正極電勢相等。在這一過程中，電子事實上是從電容器的正極透過充電器轉移到負極，最終目標是電容器正負極分別與充電器的正負極形成等勢體——5V的充電器自然會將電容器充電至5V。但到底正負極之間轉移了多少電荷（或者負極累積了多少電子），則與電容器內部的電介質有關。以5V的充電器充電為例，隨著正負極電荷的積累，電容器內部產生電場，電場強度E乘以正負極之間的距離d，為電容器的電勢差ΔV。
充電的目標十分清晰，就是正負極之間電勢差達到5V。但由於電介質的極性會產生反電場，會削弱電容器內部電場E，因此，需要正負極板積累更多的電荷，提升電場E，以實現ΔV=5V的目標——電解質產生反電場的能力越強，電容器能夠儲存的電荷越多，即能量越多。
根據導體等勢體的特性，電容器的正負極板僅能在電極表面儲存電荷，自然儲存的能量很少（一般小於10 Wh/kg）。但從充放電速度角度而言，電子在導體中的傳輸速度極快，因此基於物理原理儲存電能的電容器具有更好的充放電速度，充放電功率遠大於電池。（雖然電容器容量低，但充滿電所用時間為毫秒級，而電池超級快充也需要20~30分鐘級，即電容的充電速度是電池的100萬倍。）此外，由於充滿電之後電容器極板攜帶電荷，而內部存在電場，即電容器充滿後處於“不穩定”的狀態，因此在放置過程中，電容器會以較快的速度自放電（跑電），不能如電池一樣長期儲存備用。
03
超級電容器
如前面所言，電池利用化學反應儲存能量，存得多但慢；電容器利用物理原理儲存電荷，存得快但少，那可否綜合二者的特點，發展又快又好的電能儲存裝置呢？
超級電容器可能是一個不錯的切入點。從名字來看，超級電容器似乎僅僅是電容器的pro max版本，但事實上，超級電容器的“超級”並不是簡單的電容器升級版，而是一類綜合利用了電池和電容器原理的裝置。對於電容器而言，其物理儲電的原理可以實現裝置的快速充放電，即滿足實踐角度的高功率需求。回顧前面的公式（5），由於電容器的結構限制，從結構角度的提升主要透過縮減正負極之間的距離d來實現，但距離太小容易發生短路，造成電容失效；而從材料角度的容量提升主要透過增加電介質的介電常數來實現，但由於電介質的分子特性，本身能夠提供的反電場十分有限，限制了電容器的容量跨越式提升。
超級電容器（以下簡稱“超電”）的特點就在於使用類似電池的含有陰陽離子的電解質代替傳統電容器中的電介質，一蹴而就地實現d的大大減小（從1mm到1nm，縮小10-6倍；試想你的貸款變成現在的100萬分之一，就是這麼超級）、電極面積S的大幅度增加（試想你的工資增加100萬倍，就是這麼超級）。如圖3所示，在超級電容器充滿電時，負極會攜帶負電荷，正極會攜帶正電荷，但與電容器不同的是，由於超電的內部不再是隻能定向旋轉、極化產生反電場的電介質分子，而是具有陰陽離子的電解質，因此電解質中的陽離子會聚集於負極一側，與負極板形成“雙電層”；與之類似的，陰離子會遷移至正極一側，與正極板形成“雙電層”[1-2]。
圖3 左圖為超級電容器結構示意圖，圖示為器件放電狀態。右圖為一類增加電極比表面積的方法[3]
對於每一個雙電層，都可以視作是遷移的離子與電極之間形成的“電容”，由於離子與電極距離非常接近（nm尺度），因此公式（5）中的d大大下降；同時透過構造多孔、核殼等電極材料結構，可以大大增加電極材料的比表面積，實現S的跨越式提升。因此，在S增加與d減小的情況下，超級電容器的C自然可以實現跨越式變大。
圖4 超級電容器的雙電層原理與三種常見贗電容型別[4]
除了採用電解質替換電介質，來利用雙電層實現“超級”的效果之外，“贗電容”策略也是超級電容器實現容量進一步提升的重要方法。“贗”，顧名思義，就是假的，並非真正利用電荷積累—雙單層這類原理儲存電荷，但又具有類似電容的特性。“贗電容”包括三種常見的原理，如低電勢趁機策略，即將一些離子在較低的電位下吸附到電極表面還原，提供額外的電荷累積；最為廣泛採用的是利用電極介面的氧化還原反應來額外儲存電能，而不僅僅依靠物理上的電荷積累。如二氧化釕和二氧化錳等電極材料，釕與錳元素可以透過得失電子來實現化合價的變化，進而讓材料表面攜帶額外的電荷，實現大幅提高容量的效果。此外，也有類似鋰離子電池原理的離子插層方法，來額外儲存電荷至電極。可以發現，上述贗電容策略都透過額外的化學反應來提升超電儲存電荷的能力，從而使得超級電容器成為物理原理與化學原理綜合儲存能量的代表性器件。
目前超級電容器的能量密度可以達到40 Wh/kg，即已經超過鉛酸電池，雖然相較鋰離子電池還有比較大的差距（鋰離子電池可達300 Wh/kg），但由於其綜合了電池與電容器的特點，在快速充放電方面的獨特優勢，超級電容器已經在當今生產生活中廣泛使用：比如上海的930路公交汽車就採用超級電容器作為電能供應裝置，汽車在站臺停站上下客時迅速補滿電，然後可輕鬆利用補充的電能行駛至下一站站臺繼續補電。由於不涉及充電站充電的過程，因此汽車執行效率高，也避免了鋰離子電池潛在的安全性問題。而得益於超級電容器的高功率特性，其與鋰離子電池配合可以兼具容量與功率優勢，被逐漸應用於電網調峰、儲能、汽車啟動等領域。相信未來也很快能在消費級電子裝置上見到超級電容器的身影：無論是相機閃光燈、還是指揮天命人戰鬥時的遊戲手柄強烈震動，超級電容器的高功率特性可以給使用者更加貼心的體驗。
結語
無論電池、電容器還是超級電容器，都來自科學家們對電能儲存方式的不斷探索、思考和嘗試。我們也發現隨著科學技術的不斷發展，物理、化學對電能的儲存界限早已模糊，綜合利用各種學科知識，來幫助人類發展更好的電能儲存裝置，是學術界不斷努力的方向，也是滿足人民群眾日益增長的能量需求的必由之路。
孫悟空手持“超級電容器”
參考文獻
[1] J. M. Crow, Fast charging supercapacitors, Chemistry World
[2]Chem. Rev.2022, 122, 12, 10821–10859.
[3]Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 3303.
[4]Chem. Rev.2018, 118, 18, 9233–9280.
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