有機鹵化物是化學合成中非常有用的化合物，其中鹵化物可作為多功能官能團，用於消除、取代以及與過渡金屬或光催化的交叉偶聯反應。然而，碳氟鍵（PFAS或“永遠的化學品”）中商業上最豐富的有機鹵化物的啟用卻要罕見得多。目前基於光氧化還原化學的小分子碳氟（C-F）鍵活化方法受到所需底物和過渡金屬催化劑的限制。直接活化有機氟的通用方法在有機化學和環境化學中具有重要價值。
鑑於此，科羅拉多州立大學Garret M. Miyake教授、科羅拉多大學博爾德分校Niels H. Damrauer教授以及科羅拉多州立大學Robert S. Paton教授報道了一種有機光氧化還原催化劑系統，它可以有效地還原C-F鍵以產生以碳為中心的自由基，然後可以將其攔截以進行加氫脫氟（將F交換為H）和交叉偶聯反應。該系統使得有機氟在溫和的反應條件下能夠普遍用作合成子。作者將此方法擴充套件到多氟烷基物質(PFAS)和氟化聚合物的脫氟，這是分解永續性和環境破壞性永久化學品的關鍵挑戰。相關研究成果以題為“Photocatalytic C–F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances”發表在最新一期《Nature》上。Xin Liu為本文一作！
【有機氟和氟化聚合物的直接活化】
作者使用新型有機光催化劑苯並苝單醯亞胺 (BPI) 探索碳-氟 (C-F) 鍵的活化，該鍵以其穩定性和強度而著稱。該催化劑在可見光照射下與四正丁基氟化銨（nBu₄NF）配對。該系統以加氫脫氟（用氫代替氟）為目標，能夠在多種有機氟中進行交叉偶聯反應，包括氟化聚合物和永續性環境汙染物，如全氟烷基物質和多氟烷基物質（PFAS）。
圖 1. 有機氟和氟化聚合物的直接活化
【光氧化還原催化C-F鍵活化機理及分析】
該機制涉及透過光誘導電子轉移形成光活性物質，從而實現C-F鍵的連續還原。關鍵步驟是：開環中間體的形成：催化劑與nBu₄NF發生水解反應，形成開環中間體（BPI-RO⁻）。光激發產生BPI-RO⁻*，它與nBu₄NF團簇發生反應。C‒Fbond.第二次激發產生能夠破壞C-F鍵的高度還原性物質(BPI-RO²⁻•)。最後質子耦合電子轉移(PCET)過程還原底物並導致加氫脫氟或偶聯反應。
圖 2. 光氧化還原催化C-F鍵活化機理及分析
【底物範圍】
所開發的方法可以有效地對芳基氟化物和烷基氟化物進行加氫脫氟。該催化劑體系可耐受各種官能團並實現高產率而無需副還原：芳基氟化物：富電子和缺電子的芳基氟化物，帶有腈、酯和胺等基團，都會轉化為相應的烴。烷基氟化物：伯烷基氟化物、仲烷基氟化物和叔烷基氟化物可以有效地進行脫氟，突出了系統的廣泛底物範圍。
圖 3. 芳基氟和烷基氟加氫脫氟的底物範圍
此外，該催化劑可有效分解因環境永續性而臭名昭著的PFAS。該系統在溫和條件下將這些化合物轉化為脫氟產品：將全氟辛酸(PFOA)等化合物轉化為氟化程度較低的衍生物。聚（4-氟苯乙烯）等聚合物的加氫脫氟不會損害聚合物鏈。這些結果強調了該系統的環境和工業意義。
圖 4. 全氟烷基和多氟烷基以及氟化聚合物的加氫脫氟的底物範圍
【具有挑戰性的芳基氟化物前體的分子間偶聯】
除了加氫脫氟之外，該系統還透過由芳基氟化物產生以碳為中心的自由基來促進偶聯反應：（1）交叉耦合：實現硼化、膦醯化、芳基化、硫化、硒化。允許藥物、天然產物和其他衍生物的功能化。（2）多功能化：實現順序偶聯的一鍋反應，例如硼化然後硫化。展示了有效生成複雜分子的實用性。
圖 5. 來自具有挑戰性的芳基氟化物前體的分子間偶聯
【總結】
這項工作在C-F鍵啟用方面取得了突破，具有以下主要亮點：（1）新型光催化劑：BPI和nBu₄NF的組合是啟用惰性C-F鍵的有效系統。（2）多功能性：在加氫脫氟和交叉偶聯反應中表現出廣泛的適用性，從小分子到聚合物。（3）環境影響：提供溫和的策略來降解PFAS和氟化聚合物，解決化學品回收和汙染方面的關鍵挑戰。該研究為在可持續合成和環境修復中使用有機氟奠定了基礎，縮小了合成效用和環境責任之間的差距。
來源：高分子科學前沿
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