近年來，二維（2D）層狀材料因其卓越的效能而受到廣泛關注。例如，由於其超高的表面體積比和高導電性，它在化學感測方面顯示出巨大的前景。不幸的是，未經適當表面改性的石墨烯感測器表現出較差的選擇性，阻礙了它們區分各種氣體的能力。透過製造缺陷或在石墨烯中摻雜氮或硼原子，氣體分子在缺陷位置的優先吸附可以顯著提高感測效能。與石墨烯不同，h-BN是一種電絕緣體，由於其惰性和穩定性，h-BN通常被認為不適合氣體吸附，目前大多研究都集中於理論計算。然而透過將其與導電材料雜化，有可能在克服其導電性限制的同時，保留其獨特的氣體吸附特性。
為了解決這一問題，華中科技大學龍胡教授團隊聯合加州大學伯克利分校Alex Zettl教授團隊以高質量石墨烯為模版，控制合成了高比表面積h-BN/石墨烯雜化氣凝膠。在該系統中，首次發現了h-BN模板合成的轉化難度與碳模板的質量呈正相關，並在石墨烯奈米片和碳奈米管上得到了驗證。該雜化材料用於氨氣感測產生ppb水平的檢測極限和極高的選擇性。這種創新的方法為h-BN在氣體感測中的應用提供了新的可能性，在氣體捕獲、環境監測等領域具有重要潛力。相關工作以“Template Quality Dependent Conversion Synthesis of Boron Nitride Coated Graphene Hybrid Aerogels for Ultrasensitive and Selective Ammonia Sensing”為題線上發表在《 Advanced Functional Materials》上，第一作者為Guangliang Li。
首先以氧化石墨烯（GO）為原料透過冷凍乾燥、退火製備石墨烯氣凝膠（GA）。GA的質量，包括結晶度、電導率和缺陷可以透過退火步驟來控制。以氨氣為氮源，硼酸粉為硼源，透過模板輔助、無催化劑的熱還原方法，根據GA模板的質量和反應條件的不同，在管式爐中將GA進一步轉化為純氮化硼氣凝膠（BNA）或氮化硼塗覆石墨烯氣凝膠（BN-GA）。BN-GA可以在700℃的空氣中進一步退火以去除石墨烯模板並獲得純淨的BNA。在所有處理過程中，氣凝膠的形態和結構都得到了很好的保持。最終氣凝膠的密度也可以透過轉化過程進行微調。
圖1：(a-d) BN-GA和BNA的合成過程示意圖；(e-g) GA、BN-GA和BNA的典型SEM影象
高質量的石墨烯模版透過一步反應僅有部分轉化為氮化硼，而低質量的石墨烯可以直接完全轉化為純氮化硼氣凝膠，與高質量的GA相比，低質量的GA更容易轉化為BNA。透過使用其他碳模板（碳奈米管和少層石墨烯奈米片）進一步研究了碳模板質量與h-BN轉化產物之間的相關性。不同質量的碳奈米管和石墨烯奈米片的轉化行為與GA相似，進一步證明了碳模板的質量與h-BN的轉化合成難度呈正相關。這為基於取代的h-BN合成方法提供了一個新的“模板質量”可調維度。在合適的碳模板和正確的反應條件下，可以合成具有理想形貌，組成和密度的h-BN基產品，為具有可調效能的電子產品開闢了機會。
表1：基於不同質量的GA、CNT和Gr在特定反應條件下的h-BN轉化率
圖2：（a-c）低質量和（d-f）高質量碳模板合成h-BN的反應過程示意圖
圖3：(a-i) BN-GA氣凝膠的TEM表徵； (j) GA、BN-GA和BNA的FTIR光譜
根據XPS譜峰擬合可知，BN-GA中C、B、N、O的原子百分比分別為31.71%、34.8%、29.44%、4.05%。B/N原子比為1.18，表明合成的BN-GA中N空位含量較高。此外，透過計算XPS光譜中不同化學狀態峰的面積，確定BN-GA中石墨烯與h-BN的比例約為2:1。
圖4：BNA、BN-GA和GA樣品的高解析度X射線光電子能譜
將合成的BN-GA整合到化學敏感場效應電晶體（CS-FET）上，測試了BN-GA的氣敏效能。在低NH 3濃度（低於100 ppb）的作用下，響應迅速，可以完全恢復到基線，並具有線性響應特性。即使在NH 3濃度低至20 ppb時，感測器也表現出清晰的響應。與GA相比，BN-GA感測器顯著提高了對NH 3的選擇性，這種選擇性的增強可能歸因於NH 3分子在BN-GA表面缺陷部位的優先吸附。我們透過DFT計算模擬了NH 3在單層石墨烯奈米片和h-BN/石墨烯異質結構上的吸附。NH 3分子在N空位BN-GA表面的吸附構型的吸附能和電荷轉移最高，這與在XPS測量中觀察到的略低於B原子的N含量一致，表明製備的BN-GA中存在豐富的N空位缺陷。
圖5：BN-GA氣體感測器效能測試
圖6：GA和N空位BN-GA的NH3吸附第一性原理計算結果
總結：我們的研究提供了一種合成基於h-BN的三維氣凝膠的新方法，發現h-BN轉化的難度與碳模板的質量呈正相關，強調了追求高表面積在氣敏平臺開發中的重要性。此外，它還為基於多種材料複合的高效氣體感測器的發展開闢了新的前景。
原文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202416251
來源：高分子科學前沿
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