研究內容
利用O2、水、太陽能以及半導體材料的光催化氧還原制過氧化氫具有操作簡單、能耗低、無二次汙染等優點而受到研究者的廣泛關注。三嗪基二維COF材料因其明確的晶態結構、能夠吸收可見光、易功能化、可以人工精準調控其分子結構等特點，在光催化制過氧化氫方面具有潛在的應用價值。將氧氣轉化為過氧化氫涉及多電子和多質子化學轉化，如何基於COF設計開發具有快速連續的電子/質子轉移的光催化劑是實現其高效率和選擇性的關鍵。
近日，復旦大學韓慶教授、鄭耿鋒教授和北京理工大學邵會波教授透過拓撲學指導將強極性含氧基團（磺酸基或羧基）引入COF結構中，構築了三嗪基元、含氧基團（磺酸基或羧基）、苯環二維晶態COF，實現了快速連續的電子/質子轉移，顯著提高了光催化氧氣還原產過氧化氫的效能。相關工作以“Custom-Design of Strong Electron/Proton Extractor on COFs for Efficient Photocatalytic H2O2 Production”為題發表在國際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究圖文
Figure 1.(a) 強電子/質子提取器在極性基團功能化COFs (SO3H-COF 或 COOH-COF)中促進電子/質子傳輸示意圖. (b) H-COF, COOH-COF, 和SO3H-CO的偶極矩對比圖. 插圖: 靜電電位分佈圖. (c) H-COF, COOH-COF和SO3H-COF在不同工作溫度下的質子傳導能力. (d) H-COF, COOH-COF和SO3H-COF的Arrhenius圖.
研究表明，COF光催化的電子/質子傳輸能力與含氧基團的極性正相關，光催化產過氧化氫的速率：磺酸基功能化COF（SO3H-COF）> 羧基功能化COF（COOH-COF）>未功能化COF（H-COF）。高結晶SO3H-COF中強極性的磺酸基團拉電子性質，誘發了定向的內建電場，促進電荷的快速分離與遷移，同時其更親水的表面加快傳質並有利於氧氣的吸附，因此磺酸基團在COF中作為有效的電子/質子提取器，使光生電子和介面質子快速連續傳輸到活性位點(即-SO3H基團連線的C原子)，並促進O2還原到H2O2。在可見光照射下,最佳SO3H-COF 產H2O2速率達4971 μmol g-1 h-1，在400 nm處的表觀量子效率為15%，優於大多數報道的COFs基光催化劑。
Figure 2.(a) H-COF, COOH-COF和SO3H-COF的表面電勢. (b) H-COF, COOH-COF和SO3H-COF的瞬態壽命. (c) H-COF, COOH-COF和SO3H-COF的親水性. (d) H-COF, COOH-COF和SO3H-COF的氧氣程序升溫脫附. (e) H-COF, COOH-COF和SO3H-COF的光催化產H2O2效能圖.
機理實驗和DFT計算表明，磺酸基功能化COF（SO3H-COF）的O2吸附能<羧基功能化COF（COOH-COF）<未功能化COF（H-COF），這說明強極性基團的引入可以提供O2吸附的高活性位。三種COFs材料在光催化O2還原制H2O2中的速決步是O2* +H++e-→ *OOH，SO3H-COF和COOH-COF的速決步吉布斯自由能小於H-COF，並且SO3H-COF具有最小能壘，這說明強極性含氧基團的引入優化了關鍵中間體*OOH的結合能力，進而加速了O2還原至H2O2的反應動力學。
Figure 3.(a) H-COF, COOH-COF和SO3H-COF的O2吸附能. (b) H-COF, COOH-COF和 SO3H-COF光催化O2還原至H2O2的吉布斯自由能.
論文連結：
Liyao Li, Ximeng Lv, Yuanyuan Xue, Huibo Shao,* Gengfeng Zheng* and Qing Han*，Custom-Design of Strong Electron/Proton Extractor on COFs for Efficient Photocatalytic H2O2 Production
https://doi.org/10.1002/anie.202320218
來源：高分子科學前沿
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