含能材料在軍用及民用領域都有廣泛的應用，AP（高氯酸銨）作為一種傳統的含能材料，通常被用作固體推進劑中的氧化劑，其在固體推進劑中的新增量極大，熱分解效能可以直接決定固體推進劑的燃燒過程。然而，AP分解常面臨著放熱量低及放熱過程分散的缺陷。過去的研究通常從引入分解催化劑入手，探索了過渡金屬、過渡金屬複合物、碳材料等類催化劑，但其在整體能量水平、安全效能、催化效果上尚存在不足。為了解決上述問題，還需進一步探索更高效的分解催化劑。在含能材料領域之外，普遍認為非均相催化劑的催化效果不及擁有孤立催化位點進而可以完全利用其催化活性的均相催化劑，但均相催化僅可在氣態或液態中實現，尚且無法應用於含能材料領域。近年來，介於均相與非均相催化中的準均相催化受到了廣泛研究，其基本策略為使非均相催化劑均勻分散以確保催化活性位點的均勻分散，此類催化方式可以在固態中實現，適用範圍更廣，發展潛力巨大。
基於此，中國工程物理研究院楊志劍研究員團隊利用液氮輔助限域結晶技術，選用水溶性有機染料 NR （中性紅）與 AP 進行組裝，成功在含能材料領域中實現了準均相催化，大大提升了 AP 的能量釋放效率和安全效能，為固體推進劑能量及安全效能協同提升提供了一種新的方式。相關研究成果以 “Dye Decorated Ammonium Perchlorate with Fast Decomposition and High Safety Performance” 為題線上發表於國際知名期刊《先進功能材料》（ Advanced Functional Materials ）。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi:10.1002/adfm.202418301
1.組裝複合物的合成與結構標準
圖 1 展示了組裝複合物 NR-AP-5% 的製備流程及相貌特徵。 NR-AP-5% 為一維結構，長 10-20 μ m 寬約 0.5 μ m ，其內均勻分散催化活性物質，實現了催化劑在催化主體內的均勻分散。
圖1. NR-AP-5%製備流程及結構分析圖.（a）製備流程示意圖；（b）SEM圖；（c）NR-AP-5%與對比樣n-NR及n-AP的XRD圖；（d）XPS C1s圖。
2.AP熱分解效能及催化機理
與 NR 均相組裝後， AP 分解過程從兩步變為一步，分解放熱更集中，分解溫度提前，放熱量提升約 2.3 倍，具有更快速的分解動力學，催化效果明顯，具體表現為將 AP 熱分解溫度從 437.0 ℃提前到 355.5 ℃，放熱量從 447.29 J g-1 提升到 1014.86 J g-1 ，活化能從 213.59 kJ mol-1 降低到 107.72 kJ mol-1 。此外，新催化物的形成以及獨特催化形式的實現共同改變了 AP 的分解機理，成為熱分解效能提升的客觀原因。
圖2.（a）不同dye-AP-5%樣品的熱分解曲線圖；（b）不同升溫速率下的NR-AP-5%的DSC曲線；（c）原料AP及不同dye-AP-5%的擬合基辛格曲線；（d）本文與其他工作的活化能對比圖。
圖3. （a）分解機理圖，其中（a1）為原始AP、（a2）為組裝物NR-AP-5%；（b）機械混合物NR-AP-5%-mix的TG-MS結果；（c）組裝物NR-AP-5%的TG-MS分析；（d）組裝複合物NR-AP-5%的三維斷層掃描重構圖，其中（d1）為基底、（d2）為催化活性物質、（d3）為基底與催化活性物質的疊加。
3. 燃燒及安全效能
組裝後， NR-AP-5% 可以被點燃，之後以火花形式持續燃燒，提升了 AP 的實用性。在最受關注的產氣量上，改性後 AP 的輸出壓力提升明顯，增壓速率也相對加快，表現出優異的能量釋放效能。另一備受關注的安全效能中， NR-AP-5% 可以實現撞擊及摩擦感度的協同降低，且與其他對比樣相比，安全效能改善效果最佳。
圖4. （a）原料AP及（b）組裝物NR-AP-5%的點火燃燒過程；（c）輸出壓力的壓力時間曲線；（d）增壓速率對比；（e）不同dye-AP-5%樣品的撞擊及摩擦感度對比。
總之，本文透過液氮輔助限域結晶技術，成功在含能材料利於實現了準均相催化，實現了 AP 能量釋放效率及安全效能的協同提升，為含能材料催化提供了新的思路。
來自微信公眾號“材料科學與工程”。感謝論文作者團隊大力支援。
