二維聚苯胺晶體，具有金屬的平面電導率！
線性導電聚合物由於移動載流子沿聚合物鏈運動而顯示出彈道傳輸特性，但由於缺乏分子間有序性和電子耦合，在擴充套件維度（即聚合物鏈或聚合物層之間）的導電性仍然很弱。
在此，德國德累斯頓工業大學馮新亮院士、董人豪、西班牙Rainer Hillenbrand以及Thomas Heine等人報告了一種多層堆疊的二維聚苯胺(2DPANI)晶體，它表現出金屬面外電荷傳輸和高電導率。該材料由柱狀π陣列組成，層間距離為3.59Å，以及由交織的聚苯胺鍊形成的週期性菱面體晶格。電子自旋共振光譜顯示2DPANI晶格中存在顯著的電子離域。第一性原理計算表明，2DPANI中的平面內二維共軛和強的層間電子耦合是由Cl橋層堆疊促進的。為了評估區域性光學電導率，他們使用太赫茲和紅外奈米光譜揭示了具有紅外等離子體頻率和外推區域性直流電導率約為200 S cm-1的Drude型電導率。導電掃描探針顯微鏡顯示出異常高的平面外電導率，約為15 S cm-1。透過垂直和橫向微型器件進行的傳輸測量顯示出相當高的平面外（約7 S cm-1）和平面內電導率（約16 S cm-1）。垂直微型器件進一步顯示出隨著溫度降低而增加的電導率，展示了獨特的平面外金屬傳輸行為。透過使用這種多層堆疊的二維導電聚合物設計，可以預測可以實現超越平面內相互作用的強電子耦合，從而可能達到三維金屬電導率。相關研究成果以題為“Two-dimensional polyaniline crystal with metallic out-of-plane conductivity”發表在最新一期《nature》上，第一作者為Tao Zhang,Shu Chen,Petko St. Petkov,Peng Zhang,Haoyuan Qi,Nguyen Ngan Nguyen。
【合成與結構】
作者介紹了一種多層堆疊二維聚苯胺(2DPANI)晶體的可控合成方法。合成採用表面活性劑單層輔助介面合成(SMAIS)方法，其中水溶液表面上的陰離子表面活性劑單層引導苯胺單體的預組織。過硫酸銨(APS)在1°C的酸性條件下引發聚合72小時，在水面上形成橢圓形2DPANI薄片（圖1a，b）。由於合成條件，所得材料表現出對鹽酸的固有摻雜。圖1c描繪了多層結構內的電荷傳輸。圖1d顯示了2DPANI的擬議分子結構，突出顯示了聚合機制。
圖1.2DPANI的合成過程和擬議分子結構示意圖
掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)證實了長程有序菱面體晶格，其晶格引數為a=b=20.8Å、γ=115°，堆疊層距離為3.59Å。多層堆疊遵循AA鋸齒狀堆疊排列。選區電子衍射(SAED)圖案與GIWAXS資料相匹配，證實了該材料的菱面體性質。高解析度透射電子顯微鏡(HRTEM)證實了具有尖銳疇邊緣和最小缺陷的2DPANI晶體的形成。透過模擬衍射圖案驗證了結構完整性，這與實驗結果非常吻合。額外的像差校正HRTEM成像突出顯示了明亮的晶格特徵，表明原子有序性明確。
圖2.2DPANI晶體的形態和結構特徵
【電子自旋共振(ESR)和密度泛函理論(DFT)研究】
作者進行ESR光譜分析以研究2DPANI中的未配對電子狀態。ESR光譜顯示單個Lorentzian峰，g因子約為2.002，表明未配對電子離域。溫度相關的ESR強度測量表明，在100K以下具有居里樣行為，在此溫度以上轉變為泡利樣行為，表明區域性電荷狀態和非區域性電荷狀態之間存在交叉。DFT計算視覺化電子密度分佈並確認顯著的π電子離域。能帶結構計算表明，單層2DPANI表現出半金屬性質，而具有Cl-橋接的多層堆疊導致金屬行為。Cl-離子在介導層間電子耦合方面起著至關重要的作用，可實現強大的平面外電荷傳輸。圖3d-e顯示從半金屬（單層）到金屬（多層）狀態的轉變的能帶結構。
圖3.透過ESR研究和DFT計算的2DPANI的電子性質
【頻率相關電導率以及電傳輸】
太赫茲 (THz) 和紅外 (IR) 散射型掃描近場光學顯微鏡 (s-SNOM) 和奈米 FTIR 光譜用於分析 2DPANI 薄片的區域性光學電導率。光學電導率譜遵循類似 Drude 的行為，表明存在金屬自由載流子傳輸。觀察到等離子體頻率為 ~3300 cm⁻¹，外推的直流電導率為 ~200 S cm⁻¹。去摻雜的 2DPANI 樣品顯示出明顯較低的振幅訊號，證實電荷傳輸源自移動載體。導電原子力顯微鏡 (c-AFM) 和垂直微器件傳輸測量表明具有高平面外電導率（室溫下為 ~7 S cm⁻¹，在 c-AFM 條件下達到 ~15 S cm⁻¹）。傳輸表現出金屬溫度依賴性，隨著溫度降低，電阻降低。橫向微型器件研究表明，室溫下的平面內電導率約為 16 S cm⁻¹，從 300K 到 250K 呈現金屬般的增加，但由於陷阱態和結構無序，在 250K 以下下降。
圖4.2DPANI的太赫茲和紅外奈米成像及奈米光譜
【總結】
本文成功合成了一種多層堆疊的2DPANI晶體，該晶體由長程有序菱面體晶格和具有Cl−離子橋接的緊湊多層堆疊組成。這種獨特的結構賦予2DPANI強大的電子離域性，在平面外方向表現出高電導率（約15 S cm−1）。更重要的是，平面外傳輸遵循類似金屬的行為，具有在其他導電聚合物材料中未觀察到的優異電導率。該研究結果為透過增強聚合物鏈和層之間的分子間有序性和電子耦合來實現擴充套件維度（例如平面外方向）中導電聚合物的金屬狀態提供了重要的實驗見解。這一發現將為3D有機金屬的開發開闢新的可能性，無論是在基礎物理研究還是在裝置應用方面。
【作者簡介】
馮新亮，德國德累斯頓工業大學首席教授，化學化工學院特聘教授，德國馬普高分子研究所傑出課題組組長，歐洲科學院院士（2019年，39歲），德國工程院院士（2021），德國科學院Leopoldina化學部院士（2024）（最年輕的“三院”院士之一）。
來源：高分子科學前沿
宣告：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！
