水誘導強各向同性 MXene 橋接片用於電化學儲能
排列、層間相互作用和緻密性是影響二維（2D）奈米材料機械效能的三個重要因素。有序組裝、層間交聯和孔隙填充等策略已被用於改善二維奈米材料的機械效能。然而，透過溼化學方法組裝的二維奈米材料在乾燥過程中不可避免地會發生毛細管收縮。毛細管收縮伴隨著劇烈的結構收縮，從而導致奈米片起皺，降低機械效能。石墨烯和二維過渡金屬碳化物和/或氮化物（MXenes）因其電氣和機械特性而成為製造柔性儲能裝置的重要材料。要在室溫下將這些材料的奈米片組裝成平面內各向同性的獨立薄片，仍然是一項挑戰。
在此，北京航空航天大學程群峰教授聯合德克薩斯大學達拉斯分校的Ray H. Baughman院士共同利用奈米限域水誘導的基面排列和共價及π-π小片間橋接，在室溫下製造出了Ti3C2Tx MXene橋接石墨烯片，其各向同性面內拉伸強度為1.87千兆帕，模量為98.7千兆帕。面內室溫電導率達到每釐米 1423 ，體積比容量達到每立方厘米 828 庫侖。這種奈米限域水誘導的排列方式很可能為製造其他排列整齊的二維奈米片宏觀組合體提供了一種重要方法。相關成果以“Water-induced strong isotropic MXene-bridged graphene sheets for electrochemical energy storage”為題發表在《Science》上，第一作者為Jiao Yang，Mingzhu Li，Shaoli Fang，Yanlei Wang為共同一作。
使用奈米限域水製備取向的 MXene-GO 片
如圖 1A 所示，將 MXene 和 GO 奈米片在水中混合，透過 Ti-O-C 共價鍵形成 MXene -GO（MGO）奈米片。懸浮液經真空過濾後初步形成 MGO 水凝膠。再用真空過濾去除多餘的自由水，直到在 MXene 和 GO 奈米片之間形成原子級的薄水層。連續真空過濾後，當薄片表面的相對溼度降至約 40% 時，就形成了含有奈米水的 MGO 片。MGO 水凝膠中的奈米片被大量的水包圍，因此由於靜電作用和水合作用，奈米片以有序堆疊的方式相互分離（圖 1A）。當水被限制在狹窄的奈米空間時，氫鍵會重組。因此，奈米限域水顯示出與散裝水不同的熱力學和動力學特性。
介面水是指密度遠高於 1 g cm-3 的密集水分子層，它的形成是由於 MGO 片中存在 MXene 奈米片。分子動力學（MD）模擬表明，MXene 和 GO 片之間的體積介面水密度在 MXene 片一側遠高於 GO 片材一側，後者接近 1 g cm-3（圖 1，B 和 C）。當在室溫下乾燥 MGO 水凝膠以獲得 CMGO 片時，與 MGO 片一樣，CMGO 片材中也存在體積水和介面水（圖 1C）。因此，介面水的形成不僅需要奈米封閉通道，還需要 MXene 奈米片的存在。這可能是因為 MXene 表面均勻分佈的官能團（-OH、-O 和 -F）與水分子之間存在大量的氫鍵，使得 MXene 表面能夠形成緊密的介面水。由於介面水的形成，水分子在奈米薄片之間排列成一個由緊密排列的水分子組成的連續二維平面。這種排列建立了連續的氫鍵網路，可有效防止奈米片起皺。
圖 1.用奈米密閉水製備的MXene和GO奈米片的製備和結構示意圖
原子力顯微鏡-紅外光譜（AFM-IR）被用來研究不同薄片中水的聚集和分佈狀態（圖 2，A 至 D）。GO 和 MXene 薄片中水的原子力顯微鏡-紅外影象結果顯示出清晰的紅外頻率空間模式，這與 MD 模擬顯示的自由水和介面水的位置一致。這兩種水狀態的共存可能是由於奈米片的錯位和從空氣中吸收水分造成的。相比之下，MGO 薄片顯示出水的連續分佈。MGO 薄片的原子力顯微鏡-紅外化學圖沒有明顯的非訊號區域，訊號分佈均勻，表明水分子充滿在奈米薄片之間。自由水和介面水同時存在，並均勻地分佈在薄片中。因此，與 GO 和 MXene 薄膜相比，MGO 薄膜具有較高的取向度（f = 0.87）（圖 2，E 至 G）。實現這種排列是因為奈米封閉水保持了 MXene 和 GO 奈米片的有序排列，透過氫鍵促進了緊密堆疊。
圖 2.GO、MXene 和MGO片的結構表徵
強面內各向同性MXene橋接石墨烯片的製備
圖 3A 展示了從 MGO 片製備面內各向同性 πBMG 片的過程。製備過程首先是用 HI 還原 MGO 片，然後用 PSE-AP 交聯石墨烯奈米片。還原和交聯過程都是在溶液中進行的，以確保奈米片之間的層間空隙始終充滿溶劑分子。這種方法有效地防止了因脫水而導致的結構坍塌。PSE-AP 分子可作為 π-π 橋，促進石墨烯奈米片的交聯。這種連線進一步縮小了石墨烯奈米片的層間距離，同時防止了納米片收縮和起皺，從而形成了緊湊、高度對齊的 πBMG 片結構。在整個過程中，沒有施加任何面內應力，確保πBMG 片材保持面內各向同性和均勻性。
πBMG 片材（圖 3B）沒有明顯的空隙或缺陷，這可能是由於奈米限域水和 PSE-AP 分子促進的有效 π-π 交聯誘導了高度排列的奈米片。πBMG薄片的高解析度透射電子顯微鏡（HR-TEM）和高角度環形暗場（HAADF）影象顯示，大多數 MXene 奈米片以單層形式嵌入連續的 rGO 層狀結構中，沒有明顯的空隙（圖 3C）。與 rGO 薄片（f = 0.74）相比，πBMG 薄片的廣角 X 射線散射（WAXS）圖證實了它們的高度取向（f = 0.90）（圖 3，D 和 E）。因此，πBMG 片材的抗拉強度遠高於 rGO 片材。πBMG薄片的抗拉強度高達1.87 GPa（圖3F），是rGO薄片（0.31 GPa）的六倍。
圖 3. 面內各向同性 MXene 橋接石墨烯 (πBMG) 片的製造和結構示意圖
面內各向同性 MXene 鍵合石墨烯片的力學效能
與 rGO 片材相比，πBMG 片具有很強的力學效能；其拉伸強度為 1871 ± 20 MPa，楊氏模量為 98.7 ± 1.1 GPa，韌性為 24.1 ± 0.7 MJ m-3，分別是 rGO 片材的 6.1 倍、61.7 倍和 2.6 倍（圖 4A）。πBMG薄片中的奈米顆粒排列、薄片緻密化和有效的層間相互作用確保了更高的應力傳遞效率，從而產生更強的機械效能。
石墨烯奈米片的應力傳遞效率可透過測量施加的面內拉伸應變所產生的拉曼 G 波段頻率來表徵。就 rGO 薄板而言，原位拉曼測量結果表明，當施加的應變低於 0.96% 時，石墨烯奈米板的應力傳遞會不斷增加。然而，隨後會出現一個較長的平穩期，直到應變達到 6.6%，在此期間，G 波段頻率位移保持不變，約為 4.9 cm-1（圖 4C）。πBMG薄片在整個拉伸過程中，奈米薄片之間的應力傳遞呈單調遞增趨勢（圖4D）。這些薄片顯示出最高的應力傳遞效率，G 波段頻率位移約 17.7 cm-1。這可以歸因於πBMG薄片的卓越排列和薄片間的結合，從而促進了應力傳遞。此外，πBMG 薄膜具有最高的抗應力鬆弛能力，在 24,000 秒後仍能保持 1%應變時初始應力的 91%（圖 4E）。這種顯著的效能可歸因於透過共價和π-π板間橋接實現的有效介面協同作用。由於孔隙率的降低，緊密排列的薄片結構增強了 πBMG 薄片在動態載入條件下的抗鬆弛能力。
圖 4. rGO片和麵內各向同性MXene橋接石墨烯(πBMG)片的性質
電池式儲能
與商用金屬和碳基電流收集器相比，πBMG 片材的抗拉強度要高得多（圖 5A）。在 3 M H2SO4 水電解液中測量時，πBMG、毛細管幹燥的 π-π 橋接 MXene-橋接石墨烯（CπBMG）和 MGO 片材的迴圈伏安法（CV）和電靜態充放電（GCD）曲線中出現了明顯的氧化還原峰和電壓高原（圖 5，B 和 C，）。πBMG薄片的放電電壓高原佔總儲能容量的67.8%。πBMG 片顯示出更高的容積容量和更好的速率效能。在 2 mV s-1 的掃描速率下，πBMG 片的容積容量達到 828 C cm-3，而 CπBMG 片僅為 374 C cm-3。這種差異可歸因於πBMG薄片取向排列、緊湊的層間結構，從而保留了離子傳輸通道和活性位點。πBMG薄片的體積比容量超過了之前報道的所有石墨烯儲能電極（圖5）。其重量比容量為 345 C g-1，超過了大多數已報道的石墨烯儲能電極。此外，πBMG 片材在迴圈過程中表現出了卓越的穩定性，在 200 mV s-1 下迴圈 10,000 次後，容量保持率為 93%（圖 5G）。
圖 5.電化學效能
小結
本研究透過引入片間奈米限域水分子實現了納米片的取向，從而防止了納米片起皺，並使平行的 MXene 和石墨烯奈米片緊密堆疊。由此製備的 πBMG 片具有優異的機械效能，各向同性拉伸強度為 1.87 GPa，楊氏模量為 98.7 GPa。此外，這些薄片還表現出了高達 1423 S cm-1 的各向同性面內室溫導電性。引入 MXene 奈米片以及緊湊排列的奈米片堆疊大大提高了 πBMG 片材的質量密度。此外，πBMG 片實現了穩定的電池型電壓平臺，體積比容量達到 828 C cm-3。利用奈米限域水誘導對齊為組裝各種二維奈米片的高效能材料提供了一種前景廣闊的方法。
個人簡介
程群峰，北京航空航天大學，教授，博士生導師，國家傑出青年科學基金獲得者。主要從事高分子奈米複合材料的研究工作，在二維碳奈米複合材料領域取得原創性研究成果，發現了降低二維碳奈米複合材料力學效能的孔隙缺陷問題，提出了降低孔隙率提高力學效能的有序介面化學交聯和拉伸誘導取向策略，構築了一系列輕質高強二維碳奈米複合材料，為二維碳奈米複合材料的應用奠定了理論基礎。獲國家傑出青年科學基金、國家優秀青年科學基金、牛頓高階學者基金和北京市傑出青年科學基金等人才專案的資助，獲北京市傑出青年中關村獎、茅以升科學技術獎-北京青年科技獎、中國複合材料學會青年科學家獎、中國化學會青年化學獎，入選教育部青年長江學者。以通訊作者在Science（2篇）, Nat. Mater.（1篇）, Nat. Commun.（4篇）, PNAS（4篇）等期刊發表論文100餘篇，引用8000餘次，H因子45，授權中國發明專利35項。
來源：高分子科學前沿
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