【背景介紹】
鈣鈦礦太陽能電池以其高效能和低成本在光伏技術領域中迅速崛起。然而，其穩定性問題仍然是限制其商業化應用的主要障礙。鈣鈦礦材料中的有機陽離子在環境應力（如高溫、高溼度）下容易發生逃逸，導致化學計量失衡，從而影響器件的效率和長期穩定性。傳統策略如引入氫鍵或交聯聚合物雖有所幫助，但在惡劣的環境條件下保護效果有限，且這些結構主要集中於晶界或鈣鈦礦薄膜表面，而鈣鈦礦薄膜埋底介面的穩定性尚未得到有效解決。因此，亟需一種全面的解決方案，穩定薄膜埋底介面並牢固結合鈣鈦礦中的有機成分，以減少效能退化，提高鈣鈦礦太陽能電池及元件的效率和長期穩定性。
【工作簡介】
為攻克上述難題，南方科技大學丘龍斌助理教授、哈爾濱工業大學（深圳）何思斯教授、南方科技大學Aung Ko Ko Kyaw副教授等人提出了一種仿生“種子生根”策略，透過利用巰基功能化粒子作為“種子”，並在鈣鈦礦層底部引發2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯進行原位聚合，從而來提高鈣鈦礦的穩定性。這一策略類似於種子在土壤中紮根以防止水土流失，有效地抑制了鈣鈦礦中有機陽離子的逃逸，從而顯著提升了鈣鈦礦太陽能元件的效率和穩定性。相關研究成果以“In-situ Polymerization Induced Seed-Root Anchoring Structure for Enhancing Stability and Efficiency in Perovskite Solar Modules”為題，發表在Angewandte Chemie International Edition上。
【內容表述】
種子生根結構的機制與效果
圖1.（a）種子生根保護土壤策略示意圖。（b）和（c）對照組鈦礦薄膜在150 °C的真空條件下加速老化1 h之前和之後的示意圖。（d）種子生根錨定策略示意圖。（e）具有種子生根結構的鈣鈦礦薄膜在真空加熱後的示意圖。（f）具有種子生根結構的器件結構示意圖。（g）和（h）有機分子和鈣鈦礦表面之間的吸附能。
在自然界中，沒有根系的種子不能穩固土壤結構，而只有根系發達的種子才能有效地保護土壤結構不被侵蝕。同樣，我們的實驗結果表明，單獨使用硫醇功能化粒子（SiO2-SH）作為“種子”並不能充分抑制加熱條件下有機陽離子的遷移或蒸發，從而導致埋底介面處孔洞的形成。當2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA）作為“根”引入時，有機陽離子的蒸發雖然被抑制，但是效果有限。相反，以較高F含量的2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯（HFMA）為根，有機陽離子的蒸發被顯著抑制，初步證明了種子生根結構有效地增強了鈣鈦礦的熱穩定性。因此，種子生根結構合理地被選擇為穩定鈣鈦礦太陽能電池及元件（PSCs及PSMs）的結構。
圖2.（a）MAI/FAI、MAI-TFMA/FAI-TFMA和MAI-HFMA/FAI-HFMA的1H NMR（在DMSO-D6中）。（b）不同鈣鈦礦底部的N 1s譜。（c）鈣鈦礦粉末在150 °C煅燒約1 h後的TGA。（d）不同鈣鈦礦薄膜在150 °C真空下1 h加速老化的原位XRD。（g、h和i）不同鈣鈦礦薄膜在150 °C真空加速老化1 h下原位XRD的初始和最終掃描曲線。
為了闡明種子生根結構中“根”和鈣鈦礦之間的相互作用，我們進行了DFT、 1H NMR和XPS實驗。實驗結果表明，TFMA或HFMA中的F原子與鈣鈦礦中的有機陽離子之間存在強氫鍵，並且隨著側鏈中F含量的增加，有機陽離子與鈣鈦礦的結合能增大，表明種子生根結構增強了有機陽離子的穩定性和結合強度。此外，TGA和原位真空加熱老化XRD顯示，具有種子生根結構的鈣鈦礦薄膜在高溫下表現出更好的耐高溫性。
種子生根結構對PSCs效能的影響
圖3.（a）相應PSCs的SCLC圖。（b）相應PSCs的奈奎斯特圖。（c）相應PSCs的瞬態光電壓。（d）相應PSCs的莫特-肖特基曲線圖。（e）相應PSCs在不同電壓下的EQEEL。（f）相應PSCs的能量損失。（g）相應PSCs在不同光強下的VOC。（h）FF對應相應PSCs的Shockley-Queisser極限。（i）相應PSCs的Arrhenius圖。
為了進一步闡明種子生根結構對PSCs效能的影響，我們研究了有無種子生根結構的介面電子性質。透過各種表徵手段發現，種子生根結構的引入降低了器件的陷阱態密度、抑制了非輻射覆合的發生，從而提高了電荷傳輸效率。此外，我們還發現隨著側鏈中F含量的增加，進一步增強了內建電場，從而有望進一步提升器件效能。
圖4.（a、b）不同鈣鈦礦薄膜在200和500 nm深度的殘餘應力。（c）不同鈣鈦礦薄膜在65%相對溼度條件下放置24 h後的XRD。（d）對照組和目標組的PSMs的J-V曲線。（e）基於對照組和目標組的PSMs穩定功率輸出。（f）PSM封裝後（對照組和目標組）在65 °C連續光照下的執行穩定性。
為了進一步研究種子生根結構對鈣鈦礦薄膜穩定性的影響，我們對薄膜埋底介面處的殘餘應力進行了分析。實驗結果表明種子生根結構有助於鈣鈦礦薄膜殘餘應力的釋放。此外，實驗還顯示，種子生根結構隨著側鏈中F含量的增加，薄膜穩定性也得到增強。最終，我們成功製備了具有25.64%效率的PSC（有效面積為0.1 cm 2），22.61%效率的PSM（有效面積為22.40 cm 2）。此外，在65 °C、85%相對溼度下，經過1300 h的連續光照穩定性測試後，仍能保持初始效率的90%以上，顯示出顯著的長期執行穩定性。
【小結】
在這項研究中，我們提出了種子生根結構，以應對PSCs和PSMs在環境壓力下的有機陽離子損失問題。證實了種子生根結構透過與有機陽離子形成強氫鍵，有效防止這些有機陽離子在熱老化過程中的損失。研究還表明，種子生根結構使得鈣鈦礦埋底介面的微應變得到了釋放，進而使得器件表現出更好的長期穩定性和效能。這一策略為提升PSCs和PSMs的效能和耐久性提供了新的思路，併為其商業化應用奠定了基礎。
【通訊作者】
丘龍斌助理教授
南方科技大學助理教授，博士生導師。2016年於復旦大學獲得高分子物理與化學專業博士（導師：彭慧勝院士），後於日本沖繩科學與技術大學（合作導師：戚亞冰教授）開展博士後工作，現為南方科技大學機械與能源工程系副研究員，博士生導師。2021至2024年度入選斯坦福全球前2%頂尖科學家榜單。主要研究領域為新型低成本光伏材料，及大面積光伏模組、可穿戴能源等器件的介面電荷分離、傳輸與複合機制等方面的研究，解決低成本高效率光伏器件在環境安全、使用壽命及規模化製備等基礎應用研究方面的關鍵問題。近年來，以通訊/第一作者（含共同）發表論文40餘篇，包括Nature Energy（2篇）、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等，論文引用13000餘次。主持國家、省、市等多項專案。
課題組主頁：
https://faculty.sustech.edu.cn/qiulb/
何思斯教授
哈爾濱工業大學（深圳）教授，博士生導師。2017年復旦大學高分子物理與化學專業博士畢業（導師：彭慧勝教授），畢業後先於日本沖繩科學與技術大學（合作導師：戚亞冰教授）開展博士後工作，後作為加拿大麥克馬斯特大學Michael G. DeGroote 國際人才重點專項基金特聘博士後研究員（合作導師：李應福教授）在健康科學系開展工作。2021年1月加入哈爾濱工業大學（深圳）理學院，主要從事高分子設計和製備以及在柔性電化學器件等基礎和應用研究。以合作作者身份在國際專業類知名雜誌上發表SCI論文共70餘篇，Google Scholar 引用6000餘次，H-index 37，其中以通訊/第一作者（含共同）發表論文40餘篇，包括Nature Communications（2篇）、Nature Protocol、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition和ACS Nano等雜誌。
課題組主頁：
http://www.hesisilab-hit.com/
Aung Ko Ko Kyaw副教授
南方科技大學副教授，博士生導師。2012年新加坡南洋理工大學電氣與電子工程博士。於2017年8月加入南方科技大學電氣與電子工程系，擔任副教授。他分別於2007年和2012年在新加坡南洋理工大學獲得學士和博士學位。此後，他在加利福尼亞大學聖塔芭芭拉分校的諾貝爾獎得主Alan Heeger教授的實驗室擔任博士後研究員，在德國馬普高分子研究所擔任訪問學者，並在新加坡A*STAR材料研究與工程研究所擔任科學家，然後加入南方科技大學。他已發表130篇期刊論文和4章書籍章節，並申請了18項專利。他的H指數為43，被引用超過8800次。他是《Frontiers in Electronic Materials》的副編輯和《Photonics》的主題編輯。他被斯坦福大學認定為世界前2%的科學家之一，並被Research.com評為中國最佳電子與電氣工程科學家之一。他還獲得了國際獎項，如日本化學會的”Distinguished Lectureship Award”、德國聯邦教育和研究部的“Green Talent”和IAAM獎章。
課題組主頁：
https://faculty.sustech.edu.cn/aung-ko-ko-kyaw/
來源：高分子科學前沿
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