H2+O2→H2O，如何在鈀表面發生？
自19世紀初，當Döbereiner首次透過鉑海綿氧化氫氣創造出“無需燧石和火絨的火，其裝置是將一般氫氣流吹到鉑棉上，無論氣流是大是小，只要碰上的鉑棉，立即就會燃著，從而震驚公眾和自然哲學家，鉑的這種作用後被成為多相催化，已經徹底改變了化學領域。特別是鉑族金屬催化劑，已被證明是現代工業中最重要的材料之一。其應用領域包括燃燒產生的汙染物催化脫除、氫氣生產和純化、催化燃料電池、化學催化以及人工肥料生產。儘管它如此重要，但我們仍然缺乏對多相催化中大多數反應機理的理解。
要理解其中所涉及的挑戰，可以想象氣相反應發生在同質環境中，僅取決於反應原子的相對位置和速度。然而，在多相催化中，反應活性還取決於反應物相對於催化表面的位置。例如，即使在實驗室中可以生產的最均質的催化劑——單晶表面上，反應也往往選擇性地發生在少數含有低價金屬原子的臺階“缺陷”位點上。因此，“活性位點”的概念已成為我們思考表面化學的核心，並且有時可以使用低溫顯微鏡在原始晶體表面上識別出這些活性位點。遺憾的是，對於實際催化中常見的高溫和高壓條件，我們無法確定活性位點的性質。還有證據表明，所謂的旁觀吸附物也會影響勢壘高度和反應中間體的能量。此外，另一個挑戰是，在高溫和高壓下執行的實際催化表面幾乎不可能是原始的，可能會呈現出我們稱之為活性構型的反應性結構，而這些結構在非反應條件下甚至可能不存在。因此，確定在反應條件下執行的動態催化劑上存在的活性構型的性質是現代表面化學面臨的一個重要挑戰。
在該工作中，來自德國哥廷根大學的Alec M. Wodtke教授團隊報告了在大範圍覆蓋和溫度下的高精度速度分辨動力學測量，以及涉及密度泛函理論（DFT）和過渡態理論（TST）的理論動力學結果，這些結果揭示了鈀催化劑上氫氧化的機制。該工作以題為“Cooperative adsorbate binding catalyzes high-temperature hydrogen oxidation on palladium”發表在《Science》上。
【實驗結果】
在實驗中，兩個脈衝分子束和一個洩漏閥分別用於脈衝和連續反應物沉積，同時採用大功率短脈衝鐳射對脫附產物進行非共振多光子電離。離子成像技術提供了速度分辨的產物檢測。結果分別在富氧和貧氧條件下，以及低鈀和高鈀臺階密度下展示。在富氧條件下，高臺階密度表面的反應速度要快得多，而在貧氧條件下，反應速度較慢且對臺階密度的依賴性較弱。甚至反應動力學的級數也發生了變化。在富氧條件下觀察到二級反應，而在貧氧條件下觀察到準一級動力學。基於這些觀察結果，可以從基本動力學假設中推匯出二級反應速率常數。在富氧條件下，當H 2脈衝撞擊被O覆蓋的表面時，假設分子束中的所有H 2分子都經歷A+A型二級反應，從而產生觀察到的瞬態形狀。在貧氧條件下，當O 2脈衝撞擊被H覆蓋的表面時，對H原子覆蓋率應用了準一級條件以獲得反應速率常數。
圖1. 鈀催化氫氧化動力學
【實驗結果與DFT結果的對比】
觀察結果表明，限速反應會隨著氧覆蓋度的變化而變化。在富氧條件下，實驗得出的Pd(111)上的活化能為0.44 ± 0.02 eV，Pd(332)上的活化能為0.50 ± 0.01 eV，這與使用兩種泛函透過密度泛函理論（DFT）計算得出的臺階處發生的OH*歧化反應的能壘高度相吻合。這一結果也解釋了二級動力學的原因。
在貧氧條件下，實驗得出的Pd(111)上的活化能為0.8±0.01 eV，Pd(332)上的活化能也為0.8±0.01 eV，這與密度泛函理論（DFT）預測的臺階處OH形成的能壘高度相似，這一反應在實驗條件下預期會呈現準一級動力學。可以得出結論，在貧氧條件下，水形成的限速步驟是臺階處OH*的形成，而在富氧條件下，限速步驟則是臺階處OH*的歧化反應。
限速步驟的改變表明，隨著氧覆蓋度的增加，OH*形成的能壘降低了，這一效應與孤立O原子的行為不一致。O最傾向於結合在單原子臺階旁邊的面心立方（fcc）空位上方（以下簡稱O*up-step），而在(111)檯面的fcc空位上結合則稍顯不穩定(以下簡稱O*terr)。相對於O*terr或O*up-step，結合在(111)臺階的fcc面上的O（以下簡稱O*down-step）是不穩定的。然而，在兩個相鄰的O*up-step原子的存在下，O*down-step變得穩定。這些協同相互作用表明，在氧覆蓋度增加的情況下，可能會形成一種“之字形”O修飾的Pd臺階結構。對反應活性而言，與O*up-step的反應相比，O*down-step的反應中OH*形成的能壘要低得多。在富氧條件下，OH*歧化反應成為限速步驟，原因是O*down-step降低了OH*形成的能壘。
圖2. 表面協同機理的理論預測
【機理和動力學模型】
接下來，作者提出了一種涉及O原子協同結合的反應機制。在貧氧條件下，從反應物到產物的最低能量路徑是透過H*與O*up-step反應形成OH*，而在富氧條件下，H*與O*down-step反應。在這兩種情況下，新形成的OH*都強烈地結合在Pd臺階上，並可以發生歧化反應生成H2O。資料還表明，在富氧條件下，如果忽略OH*形成，會導致水形成速率更加緩慢。在貧氧條件下，O*down-step處的OH*形成並不重要。對基於密度泛函理論（DFT）和過渡態理論（TST）的機制進行了系統的速率控制程度（DRC）分析表明，在富氧條件下，水的生成速率對O*down-step處的OH*形成速率和臺階位點處的OH*歧化速率敏感。在貧氧條件下，水的生成速率僅對O*up-step處的OH*形成敏感。
圖3. 反應機理
這項工作解答了關於鈀（Pd）上氫氣和氧氣催化轉化為水的基本反應的問題。在氧覆蓋度約為10–3單層（ML）時，OH*的形成是水形成的速率決定步驟，而在更高的覆蓋度下，該反應的能壘降低，使得OH*的歧化成為絕俗步驟。這種動力學機制的變化源於鈀臺階處多個O原子的協同結合形成了活性構型。這種活性構型在幾乎所有條件下都主導著反應；實際上，只有在氧覆蓋度極低的情況下，它才變得不重要。
圖4. 有效速率常數
總結，該研究探討了鈀表面催化性氫氧化的機理。使用速度分辨動力學測量和密度泛函理論(DFT)計算來揭示，在氧濃度較高的條件下，反應涉及沿鈀臺階位點形成的具有協同作用的氧原子活性構型。在氧濃度較低的情況下，反應速率顯著降低，動力學階次也發生變化，突出了在反應條件下工作的催化劑的反應性如何得到增強。
來源：高分子科學前沿
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