氧化物負載的過渡金屬催化劑是石化精煉、工業化學品製造和環境控制的重要工具（如廢氣催化劑）。催化劑效能的核心在於金屬-反應物相互作用 (MRI) 和金屬-載體相互作用 (MSI)：MRI 決定活性和選擇性，而 MSI 則穩定催化劑並影響介面過程，如電荷轉移和顆粒形態。儘管 MSI 對催化效能（如抗燒結性）至關重要，但因其對金屬、載體成分及製備條件的敏感性，表徵和理解 MSI 變得極具挑戰。強 MSI (SMSI) 特別受關注，例如高溫下低氧化物層對金屬奈米粒子的封裝現象，這種現象對介面過程和催化效能影響深遠。然而，目前仍缺乏系統的理論框架來解釋 MSI 和 SMSI 對介面過程的影響。雖然已有研究提出一些描述 MSI 的方法（如金屬親氧性、表面能和電子密度），並觀察到金屬-氧化物介面中的金屬-金屬鍵，但開發全面的 MSI 理論仍是多相催化領域的重要挑戰。
基於實驗資料、可解釋的機器學習、理論推導和第一性原理模擬，中國科學技術大學李微雪教授課題組建立了以金屬-金屬和金屬-氧相互作用為基礎的金屬-氧化物相互作用的一般理論。該理論適用於氧化物載體上的金屬奈米粒子和原子以及金屬載體上的氧化膜。作者發現，對於後過渡金屬催化劑，金屬-金屬相互作用主導了氧化物載體效應和金屬奈米顆粒上的低氧化物封裝。透過包括 10 種金屬和 16 種氧化物在內的大量實驗，制定並證實了發生封裝的強金屬-金屬相互作用的原理。關於（強）金屬-載體相互作用的寶貴見解推動了負載型金屬催化劑的介面設計。相關成果以“Nature of metal-support interaction for metal catalysts on oxide supports”為題發表在《Science》上，Tairan Wang、胡建鈺和歐陽潤海為共同一作。
李微雪教授
MSI 的公式
研究利用獨立篩選和稀疏運算元（SISSO）方法開發了描述金屬-載體相互作用（MSI）的精確模型（圖1A）。透過粘附能作為關鍵變數，量化了 25 種金屬和 27 種氧化物組合的 178 個介面特性（圖1B）。資料基於液態金屬顆粒潤溼實驗，確保了可靠性。使用符號迴歸提取了 14 個高度獨立的重要特徵（圖1C），並透過數學運算探索了超 300 億個表示式，最終得到了最佳二維模型，既能保證可解釋性，又兼具準確性。分析表明，後過渡金屬的 MSI 更依賴載體材料，表現出從弱粘附到強粘附的顯著差異（圖1E）。此外，透過計算接觸角 α（基於 Young-Dupré 方程），預測了 675 個金屬氧化物介面的燒結穩定性（圖1F）。結果顯示，當接觸角接近 90° 時，系統具有最佳熱穩定性，而造幣金屬因粘附弱易於燒結，但可透過增強 MSI 改善。這一研究為金屬奈米粒子在不同氧化物上的介面設計提供了量化工具，併為提升催化劑效能奠定了理論基礎。
圖 1. MSI 模型的制定
MSI 的性質
透過整合金屬-氧相互作用（MOI）和金屬-金屬相互作用（MMI），研究揭示了它們對金屬-載體相互作用（MSI）的貢獻（圖2A）。MOI 的影響範圍高達 240 meV/Ų，是 MMI 的兩倍，在 675 種金屬氧化物組合中，有 66% 的 MOI 項大於 MMI 項，表明MOI 對 MSI 強度具有主導作用，例如在 Ni/TiO₂ 和 Fe/Al₂O₃ 介面中分別貢獻了 45 和 95 meV/Ų。然而，MMI 能顯著區分同一金屬在不同氧化物上的 MSI 強度，例如金在 TiO₂ 系列上的 MSI，隨著氧化態降低，MMI 增強。對於不同氧化物上的鉑（Pt），MOI 和 MMI 共同作用，MMI 範圍從 30 到 120 meV/Ų，顯示後過渡金屬（TM）的 MSI 強度主要由金屬-金屬鍵合強度 Q(MM′) 決定（圖2C）。透過密度泛函理論（DFT）計算發現，吸附能是 Q(MO) 和 Q(MM′) 的線性函式，其中 Q(MO) 描述了 TM 與氧化物表面氧的鍵合，Q(MM′) 則表徵了金屬間的相互作用（圖2B、2C）。此外，氧化物薄膜上的金屬支援介面分析顯示，介面粘附力由 M-Fe 鍵合強度 Q(MM′) 主導，例如在 Pt、Rh 和 Ir 基底上表現出超過 1.24 eV/Fe 原子的高附著力（圖2E）。這些發現表明，強 MMI 對增強 MSI 和介面封裝至關重要，為設計高效金屬催化劑提供了新思路
圖 2. MSI 的性質及其在不同介面系統中的應用
強MMI封裝原理
透過整合金屬-氧相互作用（MOI）和金屬-金屬相互作用（MMI），研究揭示了封裝現象的關鍵機制和標準。利用分子動力學模擬，作者研究了 Pt、Pd、Rh 和 Ru 奈米顆粒（直徑約 3 nm）在氧空位條件下的經典 SMSI 封裝行為。對於高 MMI 親和力（|Q(MM′)| > 10.8 eV）的金屬，例如 Pt 和 Pd，在模擬中觀察到 TiO₂ 的低氧化物遷移並形成單層封裝覆蓋層（圖 3A-D），實驗中也觀察到了類似現象。相比之下，低 MMI 親和力的金屬，如 Cu 和 Ag，在模擬中未表現出封裝現象，與實驗結果一致。鍵長和配位數分析顯示，封裝後的 M-M 鍵占主導地位，而 M-O 鍵強度顯著降低（圖 3E）。進一步研究表明，封裝過程由 M 原子引導，擴散速率 與 M 親和力呈線性關係（圖 3G），M 親和力更強時封裝更快。對於多種金屬-氧化物組合，分析揭示了封裝與 M 親和力之間的強關聯。Pt、Ir、Rh 和 Ru 表現出高 M 親和力，對 ZrO₂、TiO₂ 和 CeO₂ 等氧化物表現出完全封裝（圖 3H），而 Ag 等金屬由於低 M 親和力缺乏封裝驅動力。中等 M 親和力的金屬（如 Pd、Ni 和 Co）的封裝行為對氧化物的還原性敏感，例如它們可在 CeO₂ 和 TiO₂ 上形成封裝，而在 ZrO₂ 上則無明顯封裝現象。研究還發現，一些不可還原載體（如 Al₂O₃ 和 SiO₂）在極端條件下也可能表現封裝行為，符合提出的封裝標準。這些結果進一步表明，M 親和力和金屬-載體介面的相互作用是預測和調控封裝行為的關鍵。
圖 3. 強 MMI 和封裝發生
來源：高分子科學前沿
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