|作 者：鄧妙怡1,† 李新徵2,††
(1 北京大學前沿交叉學科研究院 科學技術與醫學史系)
(2 北京大學物理學院)
本文選自《物理》2024年第11期
摘 要在物理學四大力學中，熱力學獨具魅力。熱力學四大定律如同建築物的基石一般，支撐起了一個讓人們可以“針對熱學現象基於演繹推理的邏輯”進行理論描述的科學知識體系。這個體系是如此簡潔、豐富，以至於它和牛頓力學一樣，成為大學物理學教育中最基礎、最重要的部分。在熱力學理論的形成過程中，以理查茲、能斯特為代表的從事物理化學研究的化學家們在熱力學第三定律提出時扮演了重要的角色。但現有教材在講到此部分內容時，對知識點的關注比較多，對歷史的介紹相對少一些。文章擬針對這段歷史進行回顧，並就熱力學第三定律的物理內涵展開一些討論。希望透過這個總結，為物理、化學、材料科學等學科專業的同學們在學習熱力學第三定律時提供一個不一樣的視角。進而，能夠更為全面地理解自然界的奇妙以及人們認識自然規律時簡單邏輯的重要性，體會科學研究中不同學科之間交叉互融的作用。
01
引 子
愛因斯坦曾這樣評價熱力學理論體系：“越簡單、內容越豐富、適用範圍越廣的理論越讓人印象深刻，經典熱力學就是這樣的理論，我認為它是唯一的一個基本原理從未被推翻的具有普適性的物理學理論”[1，2]。
在熱力學的四大定律中，第三定律非常特殊。它是由19世紀末、20世紀初物理與化學學科發展的交叉互融所產生的重要成果。歷史上，該定律由化學家能斯特(Walther Hermann Nernst，1864—1941)提出，早期被稱為能斯特熱定理(Nernst heat theorem)1)。能斯特因此獲得1920年的諾貝爾化學獎[3]。後來，能斯特熱定理被命名為熱力學第三定律。相較於熱力學第一、第二定律及之後被總結出的第零定律，熱力學第三定律具有明確的量子力學內涵2)。實際上，能斯特就是與量子力學的發展密切相關的索爾維會議的關鍵發起人。在熱力學第三定律的產生過程中，美國化學家理查茲(Theodore William Richards，1868—1928) 3) 同樣發揮了重要作用。理查茲是當時一種很精確的絕熱量熱計(calorimeter)的發明人，也是關於化學反應熱的研究中極其重要的量熱法(calorimetry)技術變革的引領者。這些精確測量化學反應中關鍵物理量的實驗技術的發展及電化學實驗輸出功的測量，是熱力學第三定律能夠被提出的基礎4)。
或許正是因為熱力學第三定律的發現是由物理與化學的學科交叉進而興起的物理化學學科的發展所導致的，時至今日，在物理學教學中關於其產生的歷史過程與物理內涵的論述與第一和第二定律相比，較為缺乏。多數教材在講述這部分內容時是直接交代其物理結論。這不僅淡化了該定律誕生過程中豐富的科學史的內容 [3—5] ，也會導致讀者忽視熱力學第三定律背後的一些關鍵物理內涵。比如，熱力學第三定律與量子力學的關係。再比如，為什麼人們是基於化學反應的研究來定量測量兩個熱力學平衡態之間的自由能差的？而關於這些問題的認識，對理解熱力學第三定律具有重要意義。科學史方面，現有關於熱力學第三定律的材料多圍繞著能斯特本人的經歷展開[3]。顯然，熱力學第三定律作為被稱為有“永恆”魅力的理論定律，其產生過程背後的自然科學學科發展的規律更值得推敲[4—5]。
本文擬對熱力學第三定律的產生過程進行回顧，重點講述從19世紀下半葉開始人們利用熱力學理論對化學反應的研究，以及熱力學第三定律的內涵，特別是它與經典理論、量子理論的關係。我們希望透過這篇文章，為物理、化學、材料科學等學科專業的同學，在學習熱力學第三定律時提供一個不一樣的視角。
02
19世紀末的熱力學理論
在熱力學發展史上，熱力學第三定律是按時間順序出現的第三個定律，其完整表述為：當熱力學溫度趨近於絕對零度(T=0 K)時，熱力學系統的熵趨於定值[6，7]。對“熵”的認識作為熱力學第二定律的核心內容，是第三定律的邏輯基礎。因此，熱力學第三定律是在第二定律的基礎上提出的，但第二定律關注的是平衡態熱力學過程中的“熵變”，而不是“熵值”，第三定律關注的是某系統在“絕對零度”下的“熵值”。
“絕對零度”作為熱力學第三定律中的一個關鍵詞，不禁讓人聯想到19世紀末至20世紀初低溫技術的發展。但實際上，在發現第三定律的過程中，起到最關鍵推動作用的，並非是低溫技術與低溫物理的研究，而是為理解化學反應的熱力學機制的研究。其中，理查茲在1902年文章中的電化學反應實驗資料都在零攝氏度以上；1905—1906年，能斯特在其提出能斯特定理的工作中，關鍵的出發點，也就是化學反應輸出功(自由能變化)及化學反應熱(焓變)對溫度的斜率在絕對零度時為零，僅僅是個猜測[8]。由此猜測出發，他推匯出化學反應的熵變在接近絕對零度時趨近於零，即能斯特定理。這正是熱力學第三定律發現過程中的奇妙之處。雖然第三定律講的是絕對零度的性質，但其發現過程中所依賴的實驗研究卻與低溫無關，甚至相關實驗資料都在零攝氏度以上。但理查茲、能斯特進行的思考，是關於絕對零度附近的行為。更有趣的是，在1906年以後，能斯特的確做了很多低溫實驗想從實驗資料的角度為這個的定理提供力證，但這些實驗的資料並不乾淨，反而無法提供支援。這是因為當時人們測量化學反應的自由能變化只有兩條路：一條是利用化學反應平衡常數，在稀釋極限下展開測量，這個實驗難度是極高的；另一條路是藉助於電化學反應，但因為需要溶液，一般的溫度不能太低。
接下來，我們將基於熱力學第二定律回顧熱力學平衡態描述的基本理論。這些基本理論主要來自吉布斯(Josiah Willard Gibbs)與亥姆霍茲(Hermann von Helmholtz)。其中，吉布斯精通理論物理和理論化學(物理化學)，他的理論由三個工作共計4篇文章組成[9—12] 5)。亥姆霍茲最早學習醫學，後期轉到了電化學機制與熱力學理論的研究。二人提出的理論很類似，儘管亥姆霍茲的理論提出時間比吉布斯晚十年左右，但兩者具備獨立性。主要區別在於亥姆霍茲的理論針對等溫等容的體系，而吉布斯針對等溫等壓體系，這造成了兩者的自由能差異，分別是亥姆霍茲自由能(U-TS)與吉布斯自由能(U+PV-TS)。
1873年，吉布斯的第一篇經典之作發表。他在克勞修斯的工作基礎上，對簡單液體的平衡態熱力學性質展開討論。文章題目是“Graphical methods in the thermodynamics of fluids”，這裡的關鍵詞是graphical methods，他將：
改寫為
此改動背後的物理思想非常深刻。正如美國數學史專家Morris Kline所說，吉布斯從熱力學基礎中，剔除了熱和功，用狀態函式取而代之，從而使熱力學成為描述平衡態物質特性的理論。並且，吉布斯提出人們可以用幾何的方法對一個熱力學體系進行描述，即基於S、V等熱力學狀態函式，用圖的形式來描述一個熱力學系統的狀態變化6）。
在這篇文章的基礎上，吉布斯在同年發表的第二篇文章(“ A method of geometrical representation of the thermodynamic properties of substances by means of surfaces ”)中，引入U作為第三個維度。 以U為z軸，S、V等熱力學狀態函式為x—y平面，這時系統的熱力學狀態可以描述為曲面。這篇文章提出了基於偏微分的方法，由曲面幾何來描述物質熱力學性質的思想7）。在這個三維空間、二維曲面形成的影象中，公式2中的溫度T、壓強P等於：
同時，他將
定義為自由能，並指出它描述的是一個等溫等壓熱力學系統對外做非體積功的能力。可以看到，熱力學第二定律中的熵在(5)式中已有體現。
從科學史的視角回溯，自由能概念的認識對熱力學第三定律的誕生意義非凡。熱力學第三定律發現過程中的關鍵物理量由此確立。熱力學第三定律發現的實驗基礎(理查茲工作中用到的實驗資料)，正是圍繞自由能這一核心物理量展開。最後需要說明的是，除了上述(U, S, V)，即用S、V熱力學狀態函式描述熱力學勢U形成三維影象的組合，透過勒讓德變換，還可以得到(H, S, P)與(G, T, P)。若將公式(5)的吉布斯自由能改為亥姆霍茲自由能(F=U-TS)，也可以得到(F, T, V)。這就帶來了熱力學量之間一系列嚴格的用偏微分聯絡起來的等價關係。考慮到這部分內容在很多教材上介紹得很系統，本文重點是熱力學第三定律，這裡我們僅將後面推導中要用到的兩個關係列出：
更為系統的內容請讀者翻閱文獻[6，7]。
基於上述兩項工作，描述一個熱力學系統的圖形化工具便已具備。1875—1878年，吉布斯又針對混合液體，完成了被稱為“吉布斯熱力學三部曲”第三個工作，題為“On the equilibrium of heterogeneous substances”，分兩次發表。這兩篇論文的主體，是關於復相體系(包括單元復相與多元復相)熱平衡的討論。文章的關鍵詞，是equilibrium和heterogeneous substances。化學勢在描述平衡過程中扮演了重要的角色。“相”的概念也在這個工作中被正式提出8）)[13](關於相的詳細討論可參考文獻[6]第二至第四章)。
上述吉布斯的工作，指出自由能可以用來描述一個熱力學系統對外做非體積功的能力[12]。後來，人們認識到化學反應都會向著自由能降低的方向進行9)。然而，受歷史因素影響，吉布斯的觀點真正為歐洲主流學界接受卻是在十年之後。在這個時間點，亥姆霍茲的系列工作也已發表。為了明確自由能是可以做功的能量，亥姆霍茲還引入了bound energy的概念10)，它對應的是G或者F中的TS項，是不能被轉換為功的。至此，到了19世紀末，人們已經可以將一個熱力學系統對外做功與其自由能變化聯絡起來，將其吸收或放出熱量與其焓變聯絡起來11)。這也為下一步人們基於對化學反應的熱力學研究發現熱力學第三定律奠定了堅實的理論基礎12)。
03
化學反應中的熱力學研究
及熱力學第三定律的發現
如前所述，熱力學第三定律的內容是當熱力學溫度趨近於絕對零度(T=0 K)時，熱力學系統的熵趨於定值。言下之意，當系統處在一個恆定的溫度下，它可以有兩個平衡熱力學狀態A和B，A與B的熵會不同。但是，在絕對零度時，A與B兩個熱力學狀態的熵一定相等。用公式的形式表達，就是：
ΔS是溫度T時這個系統的兩個熱力學平衡態的熵的差。具體定義為
相應，也有：
為了得到公式(8)，關鍵是對同一個系統在溫度T下的兩個熱力學平衡態的熱力學量的差的測量。化學反應恰恰提供了這樣一個平臺。在恆定溫度T下，如果可以對一個熱力學系統在化學反應的反應態與生成態的熱力學量的差值(如ΔG、ΔH)進行定量測量，就可以得到公式(8)的結論。
正因如此，19世紀末至20世紀初，在物理化學這個新興的學科領域，人們透過熱力學對化學反應的研究促成了熱力學第三定律的誕生。ΔG與化學反應做非體積功有關，ΔH與熱有關13)。正是基於人們在實驗上進行的對ΔG、ΔH等關鍵熱力學量的測量，理查茲和能斯特先後意識到它們在低溫下會具有一些特殊的性質。1902年，理查茲透過收集文獻中關於化學反應的自由能變化以及焓變的資料，將其繪製成溫度的函式，如圖1所示[14]。需要說明的是，這些反應都是電化學反應，理查茲用到的實驗資料都是0 ℃以上的實驗資料，低溫下的影象完全是透過外推得到的。由此圖，理查茲得出了：
的結論。這是熱力學第三定律發現過程中關鍵的第一步。之後，由於恆溫化學反應的ΔG、ΔH、ΔS滿足：
結合公式(12)，就可得：
公式(12)—(14)描述的ΔG、ΔH在低溫下可以有不同的溫度依賴關係，如圖2所示。對這個趨近行為的描述促成了熱力學第三定律發現過程中最關鍵的第二步。
圖1 文獻[14]中理查茲的資料原圖。圖中heat of reaction(U)與electrical energy(A)分別對應化學反應焓變ΔH與自由能變化ΔG。前者對應ΔH是因為焓的意義就是熱；後者對應ΔG是因為電化學反應的有用功均以電能的形式輸出。實線是實驗資料支援的部分，虛線為理查茲進行的外推。本圖用到的實驗資料對應的溫度都在0 ℃以上(0 ℃以上的線為實線)
圖2 在接近絕對零度時，ΔG、ΔH 有不同的趨近行為
在能斯特之前，哈伯(Fritz Haber，1968—1934)、範特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff，1852—1911)在1904與1905年也關注過這個問題。遺憾的是，他們對這個趨近行為的理解是定性錯誤的，從而錯過了熱力學第三定律的發現。以範特霍夫為例，他認為化學反應的焓變在溫度趨近於絕對零度是呈線性依賴溫度的變化(圖2(b))[5]。與他們不同，在1905年末到1906年這個時間節點，能斯特提出ΔH與ΔG對溫度的斜率在趨近絕對零度時為0[8]，即：
從這個公式出發，能斯特能夠得出兩個推論。第一個來自(∂ΔH/∂T)P=0，其中ΔH=HB-HA。這時，可以利用公式(6)得到：
這意味著化學反應體系處在生成物狀態時相對於處在反應物狀態時，比熱不發生變化。第二個來自(∂ΔG/∂T)P=0，其中ΔG=GB-GA。這時，就可以利用公式(7)得到：
這意味著化學反應體系處在生成物狀態時相對於處在反應物狀態時的熵也不發生變化。公式(8)也就相應得證。
如果進一步把公式(8)的結論擴充套件到這個系統的任何兩個熱力學平衡態之間的熵差在溫度趨近於絕對零度時為零，就是熱力學第三定律的表述了。它等價於：當熱力學系統趨於絕對零度時，熵趨於定值。這樣的話，也可以用“一個熱力學系統的溫度無法透過有限次操作降至絕對零度”來進行表述(圖3)。需要說明的是，公式(8)是以公式(15)為出發點匯出的，因此它早期被稱為能斯特熱定理。但此出發點在熱力學理論框架下是一個不能被證明的假設(儘管能斯特做過很多努力)。後期，人們意識到它應該被賦予獨立的、基礎的邏輯地位，即定律(Law)的地位。因此，公式(8)最終被改稱為熱力學第三定律。1905年12月、1906年12月，能斯特分別在哥廷根和柏林的兩個會議上提交了文章來報道這些工作14)，人們也將熱力學第三定律的發現主要歸功於能斯特。
圖3 如果絕對零度時熱力學系統的熵趨於一個定值(公式(8))，則兩種不同的熱力學平衡態(對應化學反應，就是反應物狀態、生成物狀態，在熱力學第三定律中，這個結論推廣至任意兩個熱力學平衡態)的熵如(a)圖所示。這時有限次的恆溫與恆熵操作(紅線)無法讓一個熱力學系統到達絕對零度。反之，如果公式(8)不成立，則兩個熱力學平衡態的熵則如(b)圖所示。此時可以透過有限次恆溫與恆熵操作讓一個熱力學系統到達絕對零度。本圖參考了文獻[6]中的圖4.1，很多其他教材上也有類似示意圖
04
熱力學第三定律的內涵
前面提到，在能斯特的工作中，他從公式(15)出發得到了公式(16)與公式(17)兩個結論。其中，公式(17)對應熱力學第三定律，它有著豐富的物理內涵，我們下面從經典力學、量子力學兩個層面來理解。但需要指出的是在這個工作完成的時間節點，也就是20世紀的第一個十年，量子力學還遠沒有成型。除了普朗克與愛因斯坦，能夠接受並支援該理論的科學家並不多。能斯特是他們的重要盟友，一個一定程度上可以代表當時德國的化學屆中物理化學領域的盟友15)。
1907年，愛因斯坦利用量子的概念解釋了固體比熱[15]。這是量子理論發展史中一個標誌性工作，在一定程度上解決了開爾文爵士在19—20世紀之交提出的物理學中兩朵烏雲中的一朵(比熱)對應的問題16)。能斯特深受鼓舞，並於1909年專門前往蘇黎世拜訪了愛因斯坦。他相信可以從量子理論中也找到能斯特定理的解釋 17) 。1914年愛因斯坦從蘇黎世搬到柏林，任職柏林大學。能斯特與普朗克一起，是勸說愛因斯坦接受柏林大學教職的關鍵人物(圖4)。從這次訪問到20世紀第二個十年的中前期，愛因斯坦與能斯特的關係都非常融洽，後來有所惡化18)。
圖4 能斯特與愛因斯坦
1911年，由能斯特作為主要發起者之一的第一屆索爾維會議召開19)。同年，普朗克提出了一個能斯特定理的推論：當絕對溫度趨於零時，固體和液體的熵也趨於零[16]。注意，這裡普朗克強調的不光是一個物質的兩個熱平衡態在溫度趨近於絕對零度時熵的差為零，而且是它們趨近的那個數本身也是零。這個知識點我們多數讀者在學習熱力學時都有印象，但需要說明的是，目前的一些前沿研究與之存在一定程度的衝突，最典型的例子就是量子相變(零溫下的相變)問題中，系統的熵往往不為零。熵也是量子相變的一個重要的驅動力[17]。在經典理論的框架下，趨近絕對零度的固體和液體只處在一個構型20)，熵為零。但對於低溫下的量子體系而言，它的不同構型可以透過隧穿、量子漲落這樣的量子現象聯絡起來。以圖5所示的水分子團簇以及固態冰體系為例，隧穿可以把系統帶到不同的構型。這種隧穿不光可以計算出，也可以測量出[18]。根據奧地利物理學家玻爾茲曼在1877年給出的玻爾茲曼關係：
熱力學體系的熵在絕對零度趨近於一個非零的定值21)。換句話說，因為公式(18)中Ω為微觀狀態數，量子隧穿能夠保障即使在絕對零度，在某些固體中依然可以存在不同構型之間由隧穿帶來的相互轉變，使得Ω不再為1，S也就不再為零。作為一個最典型的目前前沿研究中的例子，在冰相圖的研究中，零點熵(zero point entropy，也叫residual entropy)就是一個在比較不同相的穩定性時必須考慮的因素[21]。
圖5 實際材料中由量子隧穿聯絡起來的不同構型 (a)水的三聚體有6個等價構型；(b)這些構型間可以透過隧穿聯絡起來，隧穿強度對應於(a)圖中的h1、h2、h3；(c)一個立方冰中，方格單元的氫鍵網路內部可以發生協同隧穿，把系統帶到另外一個構型(基於文獻[19]的圖加工得到)。在(a)，(b)與(c)對應的兩個體系中，隧穿均可以把系統從一個構型帶到另一個構型
除了熵，在能斯特的文章中，從公式(15)到公式(16)的推導還意味著化學反應前後反應物狀態和生成物狀態的比熱在絕對零度時也相同。這個結論內涵也比較複雜，正確性同樣值得討論。應該說不管是在經典力學還是在量子力學的框架下，都有很多細節可以展開。本文題目是“熱力學第三定律的發現過程及內涵淺析”，嚴格意義上講，這個內涵淺析應該只包含對公式(17)的分析，因為這個公式是熱力學第三定律的內容，公式(16)並不是。但考慮到公式(16)也是能斯特在其關鍵文章中的一個重要結論，本著儘量把科學知識的正確性分析透徹的原則，我們還是繼續針對公式(16)進行一部分討論。我們以一個最常見的放熱反應為例，
並假設反應物、生成物狀態為理想氣體，討論公式(16)在經典力學、量子力學框架下的正確性。
這裡，我們先假設氣相反應可以在絕對零度附近發生，然後對照公式(16)，討論在經典力學、量子力學影象下這個氣相反應的反應物、生成物兩種熱平衡狀態的比熱的變化。
討論的基礎是雙原子氣體分子H2、O2的摩爾比熱在經典影象、量子影象下隨溫度的變化(圖6)。這裡要用到的知識點是它們都有三個平動自由度、兩個轉動自由度。在高溫下理想氣體狀態時，這些自由度不受限，每個自由度在溫度T下的能量為kBT/2，一共5kBT/2。除此之外，還有一個振動自由度，在這個自由度上有勢能限制。根據位力定理(Virial theorem)，再貢獻kBT的能量。因此，高溫下雙原子氣體分子的總能量是7kBT/2，摩爾比熱是7NAkB/2。之後，隨著溫度的降低，先是振動自由度被凍住，能量降為5kBT/2，摩爾比熱降為5NAkB/2。再往後，兩個轉動自由度被凍住，能量降為3kBT/2，摩爾比熱降為3NAkB/2。因此，如果該理想氣體可以在絕對零度附近存在，其摩爾比熱為3NAkB/2。這樣的話，在低溫、量子力學的情況下，反應物有兩摩爾H2、一摩爾O2，總比熱為9NAkB/2。
圖6 雙原子分子的摩爾比熱隨溫度變化示意圖，紅色虛線對應量子力學影象，藍色虛線對應經典力學情況
之後，我們看H2O以理想氣體存在時其比熱的情況(圖7)。三個平動自由度，三個轉動自由度，三個振動自由度(一個剪刀模式，兩個伸縮模式)。其中平動與轉動在理想氣體模型中的高溫下貢獻6個自由度，對應3kBT的能量，3NAkB的摩爾比熱。三個振動模式貢獻3kBT的能量，3NAkB的摩爾比熱。一共是6kBT的能量，6NAkB的摩爾比熱。之後，隨著溫度降低，三個振動模式首先被凍住，摩爾比熱變為3NAkB。再然後三個轉動模式被凍上，摩爾比熱變為3NAkB/2。低溫下，只有三個平動自由度。兩摩爾H2與一摩爾O2生成兩摩爾H2O，因此是3NAkB的比熱。
圖7 H2O分子的摩爾比熱隨溫度變化示意圖，紅色虛線對應量子力學影象，藍色虛線對應經典力學情況
換句話說，在這個理想實驗的量子力學影象下，反應物狀態與生成物狀態的焓差在絕對零度附近是3kBT/2，比熱的差是3NAkB/2，不是零。這與能斯特文章中的結論(比熱不發生變化，公式(16))是不一致的。在經典力學的影象下(圖(6)，(7)的藍色虛線)，反應物狀態的總比熱為3×7NAkB/2，生成物狀態的總比熱為12NAkB。比熱同樣也發生變化。因此，能斯特文章中公式(16)這個結論，如果假想氣相反應可存在到絕對零度附近，不論在經典力學還是在量子力學框架下，正確性都是有待商榷的。
最後再討論一下傳統的固體，因為真實情況下，絕對零度附近實際氣體會凝聚，所有的自由度在絕對零度附近都會被凍住，進而熱容為零。比如我們熟悉的金屬中自由電子費米氣體以及晶體中的理想聲子氣體，它們在絕對零度附近的比熱容為
這裡εF為費米能級，θD為德拜特徵溫度。換句話說，如果反應物、生成物在絕對零度下都以固體形式存在的話，在量子力學的影象下，它們各自的比熱在絕對零度附近會趨於零，比熱差在絕對零度附近肯定也等於零(圖8)。這時，能斯特文章中的推論(公式(16))是成立的。在經典影象下，固體中每個原子的自由度都在三個方向受限，因此位力定理對各個自由度的影響是一樣的。再加上化學反應前後原子數並不發生變化，在經典影象下雖然比熱本身不為零，反應前後的比熱也不發生變化。當然，化學反應的反應物和生成物在絕對零度附近也可以對應量子液體。量子液體的比熱隨溫度應該會有更加新奇一些的行為。這個討論，應該說是遠遠超出了能斯特在其文章中想要討論的物理含義，這裡不再過度展開，讀者可以進一步思考。
圖8 固體的焓(a)與比熱(b)在量子力學(紅色虛線)、經典力學(藍色虛線)影象下隨溫度的變化示意圖
05
總 結
在熱力學第三定律的誕生過程中，在當時新興的物理化學這個學科領域，基於熱力學基本原理對化學反應的研究在其中扮演了最為重要的角色。正如能斯特在1906年末的宣告所述，從反應熱的測量出發對化學平衡進行計算的探索過程是熱化學研究的目標。在這個過程中，熱力學第三定律浮出水面。而能斯特本人，也成為了熱力學第三定律發現過程中最關鍵的人物。之後，能斯特定理演化為熱力學第三定律，它是普適的，具有深刻的物理內涵。與能斯特定理平行，文章中也提到了熱容的性質。這個性質現在看的話，有比較多可以商榷的地方。歷史上，人們關於一個實際體系的熱容研究對於量子力學的發展同樣重要。作為物理學從業人員，我們應該瞭解熱力學第三定律這個熱力學理論中的一個基本定律的產生歷史。從中我們不僅能夠感受到學科交叉研究在基礎科學重大發現中所產生的促進作用，也體會學科交叉絕不是單向的、簡單的拼湊相加，而是彼此相融的有機結合。瞭解這些歷史，對我們今後認識自然界或許會有幫助在熱力學第三定律的誕生過程中，在當時新興的物理化學這個學科領域，基於熱力學基本原理對化學反應的研究在其中扮演了最為重要的角色。正如能斯特在1906年末的宣告所述，從反應熱的測量出發對化學平衡進行計算的探索過程是熱化學研究的目。
致 謝感謝文章寫作過程中北京大學高原寧院士、全海濤教授、蔣鴻教授關鍵的指導與幫助。
1)在理論體系中，theorem與law的邏輯地位完全不同。theorem是在一個理論體系中的某種性質，非一眼可見，卻可以從某些出發點推出。在能斯特1906年的文章中，∆S在絕對零度時趨於零的結論能夠以∆G(化學反應時，化學反應體系從反應態到生成態的自由能變化)對溫度的偏微分在趨近絕對零度時為零作為出發點推出。因此，在能斯特最早的文章中，它是一個theorem。Law則是對經驗的理性總結，之後作為某理論體系的出發點。有些law後期可以被更為基本的理論匯出，這時，嚴格意義上它在這個理論體系中就不應該再被稱為law了。Nernst theorem提出後，隨著熱力學理論的發展，人們認識到在熱力學理論體系中，它其實應該被賦予law的地位。因此，能斯特熱定理在後來被正式命名為熱力學第三定律。這個邏輯關係，在作者看來，對於物理學理論的學習非常重要。
2)熱力學第三定律可以由量子統計力學匯出，但在熱力學理論的框架下，它本身是完全獨立於另外三個定律的。
3)理查茲於1914年獲得諾貝爾化學獎，他的獲獎理由並不是因為化學反應熱的研究，而是因為化學反應中原子質量的精確測量。
4)理查茲在1902年提出，在絕對零度時化學反應的焓變與自由能變化有相等的趨勢，儘管當時他基於的實驗資料並不完全是他自己的，多數來自當時已釋出的文獻，但不可否認的是，正是因為有了類似精確的測量技術，才有了這些實驗資料。具體到1902年理查茲的文章引用的資料，與焓變相關的資料來自量熱法，與自由能變化相關的資料來自電化學實驗的輸出功的測量。
5)吉布斯這些文章的寫作風格非常抽象，加之他本人在美國，與歐洲主流學界在空間上比較隔離，這就造成了他的理論在當時被多數歐洲同行忽視，但也引起了像麥克斯韋、瑞利、奧斯特瓦爾德等人的關注。
6)對應的就是現在的相圖，雖然“相”的概念是吉布斯在探討混合液體的平衡(第三個工作)時才引入。
7)文章題目正體現了這一思想，這裡關鍵詞為geometrical representation。
8)之前人們用“態”來描述物質的存在形式，比如液態、氣態、固態。在混合液體的研究中，吉布斯意識到同樣是液態，內部物質的存在形式也不同。因此要引入“相”的概念來加以區別。不同的液體相混合，整體都是液態，但在這個液態內部，有“相”之間的平衡。後來，在磁性問題的研究中，人們也認識到固態內部可以有鐵磁、順磁等不同的相。人們基於范德瓦耳斯模型描述的“態”之間的轉變也升級為由伊辛模型描述的“相”之間的轉變。更多討論見文獻[13]。
9)有些文獻在描述人們對化學反應的熱力學研究時，會強調丹麥化學家湯姆森(Julius Thomsen，1826—1909)和法國化學家貝特洛(Marcellin Berthelot，1827—1907)的貢獻。他們貢獻可以總結為：化學反應向著放熱方向進行。這是一個經驗總結，也被稱為Thomsen—Berthelot原理。我們想強調一下，正是由於人們發現這個原理並不是對所有的化學反應成立(因為有自發的吸熱反應)，才讓人們認識到了熵的貢獻，進而總結出“化學反應應該是向著自由能降低的方向進行”這樣一個規律。自由能降低這個判據相比於放熱這個判據，引入的因素恰恰是熵。而理查茲和能斯特關注的焓變與自由能變化的差，也是溫度乘以熵變。從這個意義上來說，Thomsen—Berthelot原理是一個被證偽的經驗總結。但它確實也在熱力學第三定律的發現過程中的某個階段扮演過相對重要的角色。
10)這個bound energy被翻譯為束縛能或許並不合適，因為束縛能經常是指binding energy(有時也叫結合能)，是兩個粒子形成束縛態時系統能量的降低。有時，束縛能又被理解為從原子中剝離一個電子所需能量。這裡，亥姆霍茲的意思是這個能量不能被“自由”地轉化為功，它是相對於自由能(free energy)來說的。
11)19世紀末人們已經很清楚地認識到焓與熱的關係。我們現在使用的enthalpy(焓)這個詞，是1909年由荷蘭物理學家昂內斯給出的。它來源於希臘語，意思是warm within。
12)歷史上，在利用熱力學描述化學反應時，多數人用的並不是吉布斯的語言，但他們的語言與吉布斯的語言有等價關係。比如範特霍夫，他不用熵，但熵與範特霍夫用的負自由能對溫度的偏微分，是等價的。
13)當時人們測量ΔG有兩種方法。一種是利用化學反應平衡常數，這類實驗非常枯燥且難度極高。另一種是針對電化學反應，直接測量電壓，從輸出功求得，這類實驗要方便很多。1902年理查茲的文章採用的主要是電化學實驗資料。ΔH的測量主要透過反應熱，理查茲也是前面提到化學反應量熱法方面的專家。
14)當時能斯特也正處在從哥廷根大學轉聘至柏林大學工作的過程中。
15)關於物理化學，大家可以簡單的理解為從原子、分子的層面去理解化學。這是本文作者李新徵在2012—2013年剛回國時，從中國科學技術大學鄭曉教授(最近轉到復旦大學化學系)那裡瞭解到的。
16)這個問題又恰恰與從公式(15)出發得到公式(16)對應的結論相關，我們在討論完公式(17)對應的熱力學第三定律後，再回來針對其進行討論。
17)能斯特的直覺是正確的，現在從量子統計可以直接推出熱力學第三定律。
18)這要等到20世紀的第二個十年的中期，按愛因斯坦的說法，他認為能斯特過於霸道。
19)能斯特彼時任柏林大學第二化學研究所主任，也是來自比利時的實業家歐內斯特·索爾維(Ernest Solvay，1838—1922)的朋友。能斯特是索爾維會議最重要的發起人之一，正是他說服索爾維對會議進行資助。
20)對於經典伊辛模型對應的鐵磁體，即使有向上、向下兩個狀態，系統也只處在其中一個。
21)在這裡有兩點需要說明。第一是我們討論的還是一個基於經典構型，但是考慮了量子隧穿，進而可以讓系統從一種構型轉變為另一種構型的情況。在這裡，系統具有多個最低能量狀態，隧穿允許系統在不同的最低能量狀態之間轉變，進而帶來非零的“零點熵”。一個純量子體系，熵的描述需要藉助馮·諾伊曼的定義，我們這裡的討論對應的不是純量子情況。第二點就是在這種情況下，影響構型熵的因素，比如零點能、隧穿速率，在趨近於絕對零度時也會趨近於一個定值。關於這一點具體的討論可參考文獻[20]的第七章。
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《物理》50年精選文章
