導讀
近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所Valentin Valtchev研究員和盧鵬副研究員團隊在Nature期刊發表研究論文，該研究成功合成了世界首例新型介孔沸石分子篩材料，並定義為本徵介孔沸石分子篩；南京大學現代工程與應用科學學院的周豪慎教授、何平教授與功能材料與智慧製造研究院的楊思勰助理教授組成的團隊在Nature期刊上發表低品質滷水中提取鋰資源的綜述長文。
1、中國科學院青島能源所Nature：首例結構穩定的本徵介孔沸石分子篩
沸石分子篩是一種微孔結晶材料，在工業領域可用作離子交換劑、吸附劑和非均相催化劑。然而，分子篩中的本徵微孔尺寸通常小於1奈米，這阻礙了其在涉及大分子處理過程中的應用。在分子篩中引入非本徵介孔（晶間/晶內介孔）是克服擴散限制的有效方法，但引入的非本徵介孔通常缺少長程有序性，隨之而來的問題是孔徑不均一、表面酸性受損、結晶度下降。因此，研究者期望開發出具有均一孔道且水熱穩定性高的、本徵介孔與微孔以原子形式相連線的分子篩，這裡稱為結晶本徵介孔分子篩。
Green Carbon主編、中國科學院青島生物能源與過程研究所Valentin Valtchev研究員和盧鵬副研究員團隊近期在Nature期刊發表題為“A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel”的研究論文。該研究成功合成了世界首例新型介孔沸石分子篩材料-“青島能源所分子篩材料1號”（ZMQ-1），並定義為本徵介孔沸石分子篩。該新型沸石分子篩含有28×10×10元環組成的三維孔道系統，其中28元環最大尺寸為2.28奈米，達到介孔尺寸範疇。它不僅擁有均一的孔道結構，更具有高的熱穩定性和水熱穩定性。此外，其結構中的鋁原子也為催化反應提供了強大的動力。將該新型沸石分子篩應用於重油催化裂化反應，與現有商業化沸石分子篩催化劑相比，實現了更高的輕質油品選擇性，且積碳更低。
研究內容
ZMQ-1分子篩的合成和拓撲結構
科研團隊創造性的將雙季磷陽離子（bis-1,8（tricyclohexyl phosphonium) octamethylene，Tri-Cy-dC8）作為有機結構導向劑和模板劑，利用結構導向作用和空間填充雙重作用，首次實現了本徵介孔與微孔在原子層面的完美連線，合成了結構穩定的本徵介孔沸石分子篩。ZMQ-1分子篩最初是在鹼體系中，180 ℃下成功合成得到，在190 ℃加速了ZMQ-1分子篩的晶化；其骨架矽/鋁摩爾比可在較寬的範圍內進行調節（約15-70）；在不同矽源、鋁源及凝膠配比下均可合成，證明本工作開發的合成方法具有高的可重複性，這為後續的工業化放大生產提供了可能。氟體系下合成需更長的晶化時間，鹼體系和氟體系中合成的晶體形貌分別為獨立和聚集的四稜柱，最大尺寸約2 μm（圖1）。
圖1. ZMQ-1分子篩的形貌
鑑於該分子篩晶體尺寸均為奈米尺度，無法透過常規的單晶X射線衍射方法進行晶體結構解析。作者採用時下最為先進的三維旋轉電子衍射（cRED）技術，收集了焙燒後的ZMQ-1樣品衍射資料，並對其結構進行了解析（與瑞典斯德哥爾摩大學鄒曉冬教授團隊合作）。焙燒後的ZMQ-1分子篩晶體結構為正交晶系，空間群為Cmmm（No.65），晶胞引數為：a = 18.83(10) Å，b = 54.9(2) Å和c = 20.36(5) Å。ZMQ-1分子篩具有三維28×10×10元環（MR）孔道系統（圖2），28MR孔徑為22.76 Å×11.83 Å，存在三種不同的10MR孔道，其尺寸分別為5.91 Å×5.32 Å（青色）, 5.56 Å×5.58 Å（綠色）, 5.11 Å×5.90 Å（藍色）（圖2b），是現有結構穩定分子篩中孔徑最大、骨架密度最低的矽鋁分子篩。ZMQ-1分子篩中的28MR孔道進一步透過積分差分相位襯度高分辨電鏡技術（iDPC-STEM）得到佐證（圖2c）。ZMQ-1分子篩具有前所未有的超大孔尺寸，但其結構特徵與常見的分子篩結構有相似之處。該結構由垂直於b軸（綠色）的波浪層構成，這些層由沿c軸（紫色）延伸的扁平條帶連線，如圖2a-c所示。該條帶包含由雙蝶形單元構成的10MR（圖2c）。ZMQ-1的一個獨特之處在於蝶形網中的所有TO4四面體都指向同一方向，並與另一個蝶形網相連，形成雙條帶（圖2a-b）。這與由蝶形單元構建的其它分子篩不同，這些分子篩中蝶形網中不同的TO4四面體指向不同的方向。ZMQ-1的結構中包含了分子篩中常見的複合構築單元（CBU），如d5r、d6r 和non。
圖2. 焙燒後和新鮮合成的ZMQ-1的結構和iDPC-STEM影象
圖3. ZMQ-1分子篩的組成結構單元及焙燒前後的結構變化
為了深入探究OSDA在導向生成ZMQ-1分子篩結構中的作用，對OSDA在分子篩中所處位置的確定至關重要。作者首先採用上述相同的cRED技術對新鮮合成的ZMQ-1進行了結構解析，得到其晶胞引數為：a = 18.94(3) Å, b = 20.21(4) Å, c = 27.51(7) Å, β = 103.56(19)˚。新鮮樣品同樣具有28MR*10MR孔道結構，但其28MR呈現扭曲的雙葉型結構（圖2e-f）。焙燒除去OSDA有機組分後，變為規整的橢圓形孔道結構（圖2d，圖3e）。作者進一步採用低劑量冷凍-cRED技術確定了新鮮合成ZMQ-1中OSDA的確切的位置和數目，發現OSDA的端基三環己基磷陽離子基團位於28MR大的孔道中，起到了填充或模板作用，而線性的亞甲基鏈被10MR“視窗”鎖止。基於此，作者提出了ZMQ-1分子篩的形成機理：大尺寸兼具剛性的三環己基磷基團提供了大尺寸空間佔位作用，而具有靈活性的亞甲基鏈為分子篩結構的生長提供了可能，最終得到介孔ZMQ-1分子篩結構。
ZMQ-1分子篩的物理化學性質
新鮮合成的ZMQ-1在一次焙燒後，OSDA的有機組分被完全移除，但磷物種會殘留在分子篩孔道內部，這些磷物種透過氯化銨溶液洗滌和交換，可以被完全祛除，得到完全開放的ZMQ-1骨架結構。焙燒除磷後的ZMQ-1分子篩氬氣物理吸附表現為I(b)型等溫線（圖4b），這表明其存在超大微孔或狹窄的介孔（小於2.5奈米）。採用NLDFT模型得到了累計孔容和孔分佈資料，發現兩種主要的體積吸收，分別對應於兩種不同的孔徑分佈（圖4c），即10MR和28MR。ZMQ-1具有高的比表面積（1447m²/g）以及破紀錄的微孔孔容（0.47cm³/g）。鑑於ZMQ-1獨特的介孔結構，作者在這裡提出了一個新的術語“分子篩孔體積”，是對經典“微孔體積”定義的補充，因為ZMQ-1的孔徑分佈正好處於IUPAC所定義的微孔和介孔的交叉地帶。
圖4. ZMQ-1的孔徑分析
分子篩的結構穩定性對於實際應用至關重要，因為催化反應等過程通常涉及高溫高壓和水汽。新鮮合成和焙燒後的ZMQ-1表現出可耐受至800 ℃的高熱穩定性和水熱穩定性。值得注意的是，銨交換後的無磷ZMQ-1甚至在1000 ℃下也能保持結構的熱和水熱穩定性。
為了研究新鮮合成分子篩焙燒移除OSDA形成完全連線的開放ZMQ-1骨架的過程，作者採用真空原位升溫傅立葉變換紅外（in situ FTIR）對過程進行了追蹤。以新鮮合成ZMQ-1為起始樣品，隨著溫度由室溫升至150 ℃處理75 min，對應的水吸附峰消失（圖5a）。隨著溫度繼續升高直至450 ℃，吸收峰出現了明顯的變化。對應於孤立矽羥基和弱氫鍵相互作用的矽羥基的吸收峰隨著溫度升高逐漸藍移，隨後融合為一個吸收峰，進而演化為一個尖銳強吸收峰（3745 cm-1），其對應於完全孤立的矽羥基（圖5b）。這表明，新鮮合成的ZMQ-1在升溫焙燒過程中，28MR處的矽羥基缺陷位點在400 ℃的熱處理開始時會進行縮聚並最終變為完全連線。450 ℃處理4 h後，在3600-3500 cm-1範圍內出現新的強吸收多峰，這對應於矽氧鋁橋羥基的Brønsted酸性位點。
圖5. 新鮮合成ZMQ-1的真空原位升溫FTIR演變
ZMQ-1分子篩是首個透過直接合成方法得到的具有本徵介-微孔結構的分子篩材料，其骨架Si/Al原子比為20左右，非常適合用於固體酸催化反應中。石油煉製過程，特別是催化裂化過程，一直致力於尋找更大孔徑的分子篩用作酸催化劑。作者將該新型分子篩應用於重油催化裂化反應，與現有商業化沸石分子篩催化劑進行對比。產物分析結果顯示（圖6），含磷的ZMQ-1實現了更高的輕質油品選擇性（汽油和柴油總選擇性接近80%），且積碳更低（≤ 5%），同時能夠保持較高的催化活性。這些初步的反應結果表明，ZMQ-1新型分子篩有利於最佳化催化裂化產物的分佈，提高產品的質量和經濟價值。
圖6. 分子篩的催化效能評價
總結與展望
本徵介孔沸石分子篩ZMQ-1的成功合成，為沸石分子篩材料領域的發展提供新的思路和方向，也在精細化學品合成、環境治理、能源轉化等領域展示出更為廣闊的應用前景。未來，可透過跨學科合作，加強產學研結合，推動其從實驗室走向商業化應用。
通訊作者
Valentin Valtchev，中國科學院青島生物能源與過程研究所分子篩材料研究組負責人，法國國家科學研究中心催化與光譜化學實驗室（卡昂）主任，DR1級研究員，Green Carbon主編。國際分子篩學會主席（2016-2019），國際分子篩學會大使（2022-2024），國際分子篩學會Breck獎、國際分子篩學會獎、歐洲分子篩聯盟Kronstedt獎獲得者。專業領域是分子篩晶體工程學，是奈米分子篩學科的開創者。在Science等期刊發表學術論文近300篇，引用逾15000次。
盧鵬，中國科學院青島生物能源與過程研究所副研究員。研究方向為沸石分子篩的合成及應用，主要涉及新型拓撲結構和特定形貌沸石分子篩合成及催化分離應用。於中國科學院大連化學物理研究所取得工學博士學位，期間合成了新型拓撲結構的大孔鍺矽分子篩;後在美國約翰霍普金斯大學從事博士後研究工作。2022年入職中國科學院青島生物能源與過程研究所。近5年，以第一和共同作者在Nature，Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等重要國際學術期刊上發表論文20餘篇，申請發明專利5件，承擔多項科研專案。同時擔任青島科技大學專業碩士行業產業導師及多個國際期刊的審稿編輯和編委。
Peng Lu, Jiaoyan Xu, Yiqing Sun, Rémy Guillet-Nicolas, Tom Willhammar, Mohammad Fahda, Eddy Dib, Bo Wang, Zhengxing Qin, Hongyi Xu, Jung Cho, Zhaopeng Liu, Haijun Yu, Xiaobo Yang, Qiaolin Lang, Svetlana Mintova, Xiaodong Zou & Valentin Valtchev, A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel, Nature 636 (2024) 368-373.
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08206-1
2、南大團隊Nature發文：低品質滷水中提取鋰資源
2024年12月12日，由南京大學現代工程與應用科學學院的周豪慎教授、何平教授與功能材料與智慧製造研究院的楊思勰助理教授組成的團隊在Nature期刊上發表了一篇題為“Lithium extraction from low-quality brines”的綜述長文。
當前可再生能源迅猛發展，針對鋰作為電池核心材料面臨的供需失衡、開採過程高能耗、高汙染以及資源消耗嚴重等一系列問題，周豪慎教授與何平教授領銜的團隊長期致力於海水和滷水提鋰技術的研究與開發。團隊深入而全面地研究了已知的含鋰水域及其相應的提鋰技術，首次提出了“低品質滷水”這一概念，並強調其在全球鋰資源可持續供應中的關鍵作用。在此基礎上，該團隊詳盡地整理和比較了針對低品質滷水型鋰源的多項新型提鋰技術，透過大量資料視覺化分析，概括了各種技術所面臨的痛點和挑戰。更為關鍵的是，團隊從分離過程的基本原理出發，系統地剖析了各類技術路線背後的物理化學機制，闡述了鋰元素與干擾離子的分離原理及策略，提出了鋰離子分離的驅動力與能級差理論，為未來新型鋰資源提取技術的發展指明瞭方向。該研究成果的通訊作者為何平教授和周豪慎教授，南京大學作為該工作的唯一完成單位。我校功能材料與智慧製造研究院的楊思勰助理教授和現代工程與應用科學學院2020級博士生王義鋼為共同第一作者，2021級博士生潘慧也為該工作做出了重要貢獻。
低品質滷水：儲量巨大但提取困難的鋰資源寶庫
圖1 低品質滷水的巨大儲量和現階段提取技術所存在的侷限性
透過對全球主要水體鋰資源開發情況的公開資料進行調研分析，該團隊從水體開採程度和所用技術的角度提出了“低品質滷水”這一概念，即鋰濃度低於0.26 g/l，或鎂鋰比（Mg/Li）高於6.15的滷水資源，通常包括海水、沉積水、地熱流體、油田產出水和某些鹽湖滷水等。這些滷水雖然鋰含量較低，但其總儲量巨大，並且在全球範圍內分佈廣泛。因此，這些資源被認為是未來應對鋰短缺、補充鋰供給的潛在來源。
然而，由於鋰在低品質滷水中的濃度較低，且與其他離子，特別是鎂離子，存在較強的競爭關係，適用於高品質滷水的傳統鋰提取方法（如蒸發沉澱法）通常難以高效地從低品質滷水中提取鋰。因此，如何高效且環保地從這些複雜的低品質滷水中提取鋰，成為全球研究的重要課題。
技術創新：現有研究成果的總結與分析
圖2 現有工作中各技術路線的鋰提取效能表現彙總對比
該研究中，作者首先對當前低品質滷水中鋰提取的研究進展進行了系統總結，透過資料視覺化手段呈現了不同提取技術的優缺點，分析了應用前景及面臨的挑戰。文章中重點討論了以下幾種提取技術：
沉澱法
新型沉澱劑體系的開發
論文評價了沉澱法提鋰技術。沉澱法是從鹽湖滷水中提取鋰的傳統方法，但在低品質滷水中，由於鎂離子的高濃度，沉澱法的回收效率通常較低。傳統的技術透過開發新型沉澱劑和最佳化反應條件，試圖提高鎂離子的去除效率，減少鋰的損失。文章指出，雖然這些方法在某些特定條件下取得了一定進展，但由於低品質滷水中的鋰濃度問題和溶度積限制，大多數低品質滷水仍需要進行濃縮預處理才能透過新型沉澱法進行鋰提取。
萃取法
利用溶劑選擇性地捕獲鋰離子
萃取法被廣泛應用於從滷水中提取金屬離子。文章中指出，近年來，研究人員透過設計新型溶劑，特別是以TBP-FeCl3（磷酸三丁酯-氯化鐵）組合為代表的協同萃取劑體系，顯著提高了從低品質滷水中提取鋰的效率。文章詳細分析了幾種常用的溶劑體系及其在不同條件下的表現，指出儘管溶劑提取法能夠提高鋰回收率，但所使用的有機萃取劑和酸液洗脫劑的經濟、環境成本較高，其未來發展中一方面應當關注於降低上述成本，此外還應注重萃取劑的分子結構設計，最佳化其選擇性和萃取效率。
圖3 萃取法和吸附法進行低品質滷水提鋰的基本原理和技術路線
吸附技術
鋰離子電池電極材料高效捕獲鋰離子
吸附法透過設計特定的吸附劑，能夠高效捕獲鋰離子並選擇性地排除其他離子。文章總結了多種新型吸附材料，尤其是基於鋰離子交換原理的吸附劑。資料分析表明，基於鋰離子電池電極材料的特定吸附劑（如錳酸鋰、鈦酸鋰等）能夠在低鎂鋰比的滷水中優先吸附鋰離子，從而提高鋰的提取效率。吸附法的優勢在於操作簡便、成本相對較低，但其在低鋰濃度滷水中的應用仍面臨著選擇性和吸附容量的限制。此外，吸附劑在長期使用過程中的自身穩定性和如何高效從尾液中分離吸附劑也是該技術路線實用化過程中所需最佳化和解決的問題。
膜分離技術
電場加持下的效率提升
基於膜的分離技術透過調節膜的孔徑和表面功能化，使得鋰離子能夠在複雜溶液中優先透過，而其他離子則被排除。文章回顧了膜分離技術在鋰提取中的應用進展，特別是利用膜的孔徑和表面功能化調控離子的選擇性滲透，能夠有效地分離低品質滷水中的鋰離子。此外，作者特別強調了電場作為膜分離驅動力在構建多級分離系統和利用鋰離子固態電解質進行分離上的優勢，同時也指出了其在大規模應用中的成本和能耗問題仍需進一步解決。
圖4 膜分離技術
電化學分離技術
反應體系篩選與設計
文章還探討了基於電化學的分離技術及其在低品質滷水提鋰中的重要潛力。與吸附法類似，該方法基於鋰離子電池電極材料對鋰離子的選擇性進行鋰資源提取，但同時可以透過外加電壓對電極材料的工作電位進行更為精確的調控，從而相比於吸附法進一步提升體系的選擇性，並且提升提取速率。由於電化學反應的引入，作者著重突出了從工作電位的角度篩選工作電極材料的重要性，同時也從反應產物的視角對輔助電極的型別以及相關的電化學反應裝置構型進行了分析和梳理。
圖5 基於電化學分離技術的鋰提取
鋰提取技術的未來發展方向
圖6 鋰元素與干擾離子的分離原理及策略
在論文的最後，作者總結了當前技術的挑戰與未來的研究方向。他們指出，儘管材料創新、多級提取和多技術多資源協同提取等方案顯著推進了低品質滷水鋰提取技術的進步，但現階段該領域仍然面臨一些關鍵問題阻礙其大規模實用化，如提高提取效率、減少成本、最佳化操作條件等。未來的研究需要聚焦於提高提取過程的經濟性、縮短生產週期，並進一步降低環境影響。同時，作者從分離過程中的原液（初始態）、中間相（過渡態）和濃縮液（最終態）三個狀態出發，系統剖析了各個技術路線中實現離子分離所利用的包括驅動力、脫水能、晶格能、擴散速率等不同機制，闡述了鋰元素與干擾離子的分離原理和方法策略，提出了鋰離子分離的驅動力（表面張力、熱蒸騰、電場力、機械水壓、化學勢差等）和能級差理論，為後續新型鋰提取技術的開發提供了新的思路。
該工作受到國家重點研發計劃“新能源汽車”專項課題，國家自然科學基金委重點專案，江蘇省碳達峰碳中和科技創新專項資金資助。
論文連結：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08117-1
來源：中國科學院青島能源所、南京大學
