第一作者：天津科技大學 朱禮玉
通訊作者：司傳領、徐婷、申鋒
通訊單位：天津科技大學生物源纖維製造技術國家重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，農業農村部環境保護科研監測所
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在新能源技術的迭代更新過程中，能夠儲存能量載體或促進離子傳導來實現高效的能量儲存/轉換的多孔材料得到了廣泛的研究。理想的形態、合適的比表面積和豐富的活性位點是離子傳導和底物反應動力學速率的決定性特徵。與傳統的無機多孔材料相比，MOF材料具有結構豐富、孔道大小和維度可調、孔道內部可修飾等優點，因而被廣泛應用於氣體吸附與分離、儲能、催化和藥物傳輸等領域。特別是在質子傳導方面，可以透過對其金屬位點或者配體進行功能化修飾，改善孔道的酸性和親疏水性，還可以利用其孔道特性植入多樣的質子載體。更為重要的是，MOF明晰的晶態結構為有效地開展構效關係研究奠定了基礎，從而為功能導向和可控合成 MOF質子傳導材料帶來了可能。因此，MOF在質子傳導方面具有重要的研究價值和應用潛力。
近日，天津科技大學司傳領教授團隊和農業農村部環保監測所申鋒研究員團隊系統研究了質子傳導型MOF材料的最新進展。該工作首先詳細討論了MOF材料的結構特徵和物化性質。隨後透過代表性的例項批判性地剖析了構建質子傳導型MOF的策略。此外，基於對質子傳導型MOF的深刻理解，總結並展望了未來構建質子傳導型MOF的機遇和挑戰。該工作以題為“Precision-Engineered Construction of Proton-Conducting Metal-Organic Frameworks”發表在國際學術期刊《Nano-Micro Letters》（IF = 31.6）上。天津科技大學青年教師朱禮玉為第一作者，司傳領教授、徐婷教授和申鋒研究員為通訊作者。
圖1. 質子傳導型MOF的設計策略示意圖
研究內容
1. MOF材料的結構特徵
由於具有較好的質子傳輸通道，各種不同型別的MOF材料被相繼開發作為質子傳導的潛在材料（圖1）。一般來說，質子主要透過客體分子和MOF框架之間的氫鍵網路進行有序擴散。因此，質子傳導型MOF的構建側重於兩個方面，即建立高密度的氫鍵網路和增加可移動質子的濃度。對這兩個方面而言，MOF的連線型別和空間結構對質子傳導能力有較大的影響。因此，本文首先總結和闡述了MOF材料的空間結構和反應單體的型別對質子傳導效能的影響（圖2）。
圖1. 不同質子傳導型MOF開發的時間線（示例模組的顏色與相應時間模組的顏色相匹配）
圖2. MOF材料的連線單元和空間結構（1D、2D和3D）示意圖
2. MOF材料的穩定性
儘管在過去二十年中報道了許多新型的MOF材料，但MOF材料的穩定性一直是一個棘手的問題。簡而言之，水和極性溶劑會透過金屬離子的溶劑化效應破壞MOF的結構，而氫離子和氫氧根離子容易攻擊MOF的金屬配體鍵，從而降低MOF材料的穩定性（圖3）。事實上，配體鍵的性質和金屬離子的型別決定了MOF材料的穩定性。一般來說，金屬陽離子可以根據 pK b值分為硬酸、中酸和軟酸，鹼性配體可以根據 pK a值分為硬鹼、中鹼和軟鹼。通常，具有相互匹配的金屬和有機連線體的MOF具有更高的穩定性。
圖3. 影響MOF穩定性的關鍵因素及高穩定性MOF的設計策略
3. MOF材料中的質子傳導行為
在中溫條件下（100 ℃-200 ℃，即無水狀態）下實現高效的質子傳導是燃料電池應用中的一個相當大的挑戰。在這個溫度條件下的質子傳導具有以下優點：（i）更快的電極反應動力學；（ii）更高的轉換效率；（iii）減少的一氧化碳中毒現象。因此在這種情況下，獲得高質子電導率的關鍵因素是載流子濃度、MOF材料的結構、MOF孔道的酸度和非揮發性導電介質（如三唑、咪唑、苄基咪唑、離子液體和強氫鍵相互作用）（圖4）。
圖4. MOF材料在水介導和無水質子傳導行為的示意圖
4. 質子傳導型MOF的設計策略
目前，質子傳導型MOF可以透過以下幾種策略來構建，例如：（i）帶電框架構建；（ii）配體官能化；（iii）金屬中心操縱；（iv）結構缺陷；（v）客體分子摻入；（vi）孔隙空間操縱（圖5）。值得一提的是，這些構建策略主要依賴於自下而上的合成路線和合成後修飾的設計原則來進行。
圖5. 賦予MOF質子傳導性的策略及其優勢的示意圖
5. 總結與展望
對於質子傳導型MOF來說，未來的研究可能集中在以下幾個方面：（i）主體結構的設計仍然是構建新型質子傳導型MOFs的首要任務；（ii）一些具有特殊結構的MOF（例如無序MOF、缺陷MOF或柔性MOF）可能比具有規則和剛性結構的傳統MOF具有更高的質子傳導效能；（iii）採用一些先進的表徵方法來準確表徵MOF中的質子傳導行為和機理（圖6）。
圖6. 質子傳導型MOF的關鍵特徵和發展前景
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01558-3
作者簡介
朱禮玉，天津科技大學講師。主要從事生物質基功能材料和有機多孔材料的應用轉化研究。2024年於北京林業大學材料科學與技術學院獲得博士學位，同年入職天津科技大學。曾獲得北京膜學會傑出青年成果獎、SGCE青年研究獎等榮譽。以第一/通訊作者在Advanced Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Functional Materials等期刊發表論文10餘篇。
徐婷，天津科技大學特聘教授，入選國家高層次青年人才，中國科協青年人才託舉工程（中科協資助）入選者，中國未來女科學家計劃候選人。2020年於北京化工大學材料科學與工程學院獲得博士學位，同年入職天津科技大學。任《eScience》、《Innovation》等SCI一區學術期刊青年編委。研究方向包括紙基先進功能材料、纖維素奈米材料的可持續製備及先進奈米生物質複合材料等。先後主持國家自然科學基金、國家重點研發計劃任務、中央引導地方科技發展專案、企業橫向專案等10餘項。以第一/通訊作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等學術期刊發表論文40餘篇（其中ESI高被引論文21篇、封面論文15篇）。申請/獲授權發明專利11項（其中授權國際專利4項），制定行業標準1項。入選美國斯坦福大學“全球前2%頂尖科學家”，先後獲國家林草局梁希林業科技進步獎、中國商業聯合會科技進步獎、美國工程化科學協會青年研究員獎等。
申鋒，農業農村部環境保護科研監測所研究員、博導、國家鄉村環境治理創新聯盟秘書長。主要從事生物質資源化利用相關研究。主持國家重點研發青年專案、國家自然科學基金等專案20餘項。擔任Resources, Environment and Sustainability副主編、Biochar、Carbon Research等期刊青年編委。以第一或通訊作者發表論文50餘篇，出版著作5部。入選美國斯坦福大學“全球前2%頂尖科學家”、天津市首批青年科技優秀人才，相關成果獲得中國農學會青年科技獎等。
司傳領，天津科技大學教授、博導、全國青聯委員、科技處副處長。主要從事製漿造紙及生物質資源高值化利用方面的教學研究工作。入選國家“萬人計劃”科技創新領軍人才、教育部新世紀優秀人才支援計劃、國家林草局科技創新領軍人才、天津市有突出貢獻專家、天津市特聘教授、天津市科技創新領軍人才等人才計劃。入選科睿唯安“全球高被引科學家”榜單、美國斯坦福大學“全球前2%頂尖科學家”終身科學影響力和年度科學影響力榜單、Bentham Ambassador等。以第一或通訊作者發表論文200餘篇，授權發明專利40餘項。研究成果獲教育部霍英東教育基金會高等院校青年教師獎、國家林草局梁希林業科技進步獎、中國商業聯合會科技進步獎、中國輕工聯合會科技進步獎、中國產學研合作促進會產學研合作創新成果獎等。
來源：高分子科學前沿
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