氫離子和氫氧化物的相互中和
電離和中和機制是瞭解各種化學環境的基礎，從星際介質的低溫化學到大氣化學酸鹼現象和高溫人造等離子體。其中，"水離子 "在孤立或氣相環境以及水溶液中的形成和破壞引起了廣泛的興趣。最基本的電離-中和平衡之一是 H 3O + + OH - ⇌ 2H 2O，即氫離子和氫氧根離子之間透過質子轉移（PT）相互中和，以及水自電離的逆反應。然而，關於這些反應決定純水 pH 值的機制的直接實驗證據有限。與這種教科書上看似簡單的反應不同，分子離子的相互中和（MN）反應可以產生豐富多樣的產物。由於中性物質的典型電離電位和電子親和力之間存在巨大差異，MN 反應中的過剩能量允許多種產物通道相互競爭。在分離的水合氫離子和氫氧根離子的情況下，高達約 9.77 eV 的過剩能量可用於激發由 PT 機制產生的一對中性水分子。這些過剩能量可作為動能釋放，或促進內部激發以及分子產物的破碎。此外，據估計中性水合氫自由基的電離勢為 4.3 eV，比羥基自由基 1.8 eV 的電子親和力高出約 2.5 eV。因此，在孤立離子的情況下，應考慮基於電子轉移（ET）的另一種 MN 機制。假定孤立的離子反應物與弱相互作用的中性自由基之間存在簡單的庫侖吸引，我們可以估計離子和中性電位在很大的 ~6-Å 距離處交叉。這與占主導地位的 ET 的初步歸屬是一致的，因為這個距離明顯大於 PT 反應發生時的預期距離。雖然這種簡單的估計值已被證明能捕捉到陽離子-陰離子反應中原子物種 ET 的本質，但是，有關其基本反應機制的實驗證據卻非常有限。
在此，耶路撒冷希伯來大學化學研究所Daniel Strasser課題組報告了在低溫雙靜電離子束儲存環（DESIREE）中，冷離子和分離離子在低碰撞能量下相互中和反應的重合中性產物的三維成像。作者確定了主要的 H2O + OH + H 和 2OH + H2 產物通道，並將其歸因於電子轉移機制，而具有高內部激發的 H2O + H2O 的少量貢獻則歸因於質子轉移。所報告的機制解析內部產物激發以及碰撞能量和初始離子溫度依賴性為電荷轉移機制建模提供了基準。相關成果以“The mutual neutralization of hydronium and hydroxide”為題發表在《Science》上。
結果分析
中性訊號產率主要由單箇中性產物決定，這些產物主要是由於儲存的離子與殘餘氣體發生碰撞而產生的。儘管殘餘氣體壓力較低，約為 10 -14 bar，但中性 MN 產物的產率要低兩個數量級以上。作者發現 MN 事件主要是由三體破裂（three-body breakup）引起的。圖 2A 顯示了背景減縮的 KER 譜，它是在儘可能低的碰撞能量下，透過分析測得的三重碰撞中性碎片的反衝，並根據 CM 總動量守恆分配產物 H2O + OH + H 的質量而得到的。這表明大部分過剩能量是以 KER 的形式釋放的，而不是沉積在分子產物的內部激發中。圖 2B 顯示了經過背景縮減的 KER 光譜。KER 峰值與 H2 + 2OH 通道可利用的約 4.05 eV 的過剩能量相吻合，用垂直虛線表示。最終得出結論：75 ± 7% 的三體破裂是由主要的 H2O + OH + H 通道引起的。此外，對於這兩種三體產物通道，KER 與 MN 反應中的最大可用過剩能量相吻合，表明分子產物的內部激發相對較低。
圖2 重合三體產物渠道分析
圖 3 中的藍條顯示了根據 H2O + H2O 頻道中的 CM 總動量守恆，反衝力相等且相反的重合對所獲得的光譜。圖 3 中的灰色區域顯示了根據中性碎片的總 CM 動量與母離子的總動量不一致的事件估算出的背景貢獻。圖 3 中的紅色區域顯示了上述部分探測到的三體破裂事件對二體頻譜的貢獻。圖 3 中青色區域中的高迴旋事件將其歸因於具有 ~5 eV KER 的 2H2O 通道。最終得出結論，透過 PT 機制產生兩個水分子的機率至少相當於 MN 總產率的 2 ± 0.5%。
圖3 重合二體產品渠道分析
圖 4 顯示了 MN 事件的總速率與碰撞能量的函式關係，正如對無屏障過程所預期的那樣，MN 率與碰撞能量的函式呈冪律關係，圖 4 中的藍線虛線說明了這一點。圖 4 中的藍色虛線所示。對於幾十毫電子伏特的額定碰撞能量，測得的產率低於冪律。紅色曲線顯示了擬合的 ~80-meV 儀器碰撞能量分佈的預期效果，與早期的 DESIREE 研究一致。對碰撞能量的強烈依賴抑制了來自漂移管區域外的相對貢獻，在該區域，碰撞能量約為 30 eV。
圖 4. 總 MN 訊號作為碰撞能量的函式
為了估算儲存環中離子的衰減情況，作者分別進行了實驗，在實驗中只向儲存裝置注入陽離子束或陰離子束。圖 5 上部的綠色方框顯示了只儲存氫氧陰離子束時撞擊檢測器中心的單箇中性產物的速率。儲存的陰離子數量的單次指數衰減很好地描述了衰減情況，並擬合了較長的 ~220 秒壽命。同樣，紅色十字顯示的是儲存的氫陽離子束的中性產率，用較短的 ~80 秒壽命擬合。藍色圓圈表示測量到的 MN 事件總速率與儲存時間的函式關係。圖 5 的下部顯示了 MN 反應速率隨儲存時間的相對變化，計算方法是將測得的 MN 速率除以陰陽離子束分別測得的中性速率的乘積。
圖 5. 中性產率隨離子儲存時間的變化
對源於低能 H3O+ + OH¯ 碰撞的重合中性碎片的分析表明了電子轉移和質子轉移兩種機制。儘管最主要的通道--H2O + OH + H--原則上可能來自 ET 和 PT 機制，但三體 2OH + H2 通道可能只來自 ET，而二體 2H2O 只能由 PT 產生。動能譜顯示，在 2OH + H2 的情況下，大部分過剩能量都以 KER 的形式釋放，很少有內部產物激發。KER 峰的寬度約為 1 eV，這可能是儀器解析度、離子反應物的初始內部激發和中性產物的最終激發的綜合結果。在主要的 H2O + OH + H 通道中也觀察到了同樣的情況，這表明它也是由 ET 產生的。因此本文的結論是，孤立的 H3O+ + OH- 的相互中和是測試相互競爭的 ET 和 PT 反應理論建模的一個有價值的基準系統。
來源：高分子科學前沿
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