具有調節耗盡區的高效穩定鈣鈦礦太陽能電池
在過去十年中，鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的功率轉換效率（PCE）得到了快速發展，認證效率達到 26.1%。實現高效 PSC 的長期穩定性是實現商業化的重要前提。儘管人們為提高 PSC 的穩定性做出了許多努力，但在光照下離子遷移仍是影響其執行穩定性的一個主要問題。鈣鈦礦中的離子遷移分為可逆和不可逆兩種：前者發生在鈣鈦礦層內部，在實際工作條件下幾乎不會影響效能，因為其效能在夜間幾乎可以恢復到初始值；而後者則是離子遷移出鈣鈦礦層，進入載流子傳輸層（CTL）或電極，永久性地損害器件效能。遷移離子進入 CTL 會導致能量紊亂，甚至影響 CTL 的導電型別，從而導致效能迅速下降。銀和鋁等後電極會與遷移的鹵化陰離子發生反應，形成電阻化合物，從而降低載流子收集能力。因此，限制鈣鈦礦吸收層內離子遷移的前瞻性技術對於實現本質穩定的 PSC 至關重要。
在這裡，韓禮元教授、韓奇峰副教授聯合美國加州大學洛杉磯分校楊陽教授，透過在鈣鈦礦層內建立一個耗盡區來抑制碘離子在光照下從鈣鈦礦中遷移出來。摻雜深度的精確控制會在鈣鈦礦內產生電場，從而抵消離子遷移，同時增強載流子分離。本文的器件經認證的功率轉換效率為 24.6%，在最大功率點條件下連續照明 1920 小時後，仍能保持 88% 以上的初始效率。經過一夜的恢復，功率轉換效率恢復到初始值的 94% 以上。在重複 12 小時光照開/關迴圈下執行超過 10,000 小時，效率損失小於 2%。這種方法能為增強高效能鈣鈦礦光伏技術的長期穩定性開闢新的有效途徑。相關成果以“Efficient and stable perovskite solar cells with regulated depletion region”為題發表在《Nature Photonics》上。第一作者為Zhichao Shen，韓奇峰為共同一作。
調節策略和耗盡區的特徵描述
為了調節鈦礦層內部的耗盡區，需要摻雜劑在高溫退火後保留在鈣鈦礦薄膜中的能力，以獲得有利的摻雜效果。因此需要考慮以下標準： (1) 摻雜劑能與形成能較低的 n 型缺陷 PbI 和 VI 發生反應，從而實現有效摻雜（PbI 指的是 Pb 對碘化物位點的取代，而 VI 指的是碘化物空位）；(2) 摻雜劑能承受 150 °C 的溫度，從而在鈣鈦礦體內部形成穩定的電場； (3) 不引入額外的離子，以防止對長期穩定性產生不利影響； (4) 摻雜劑無毒且對環境無害；以及 (5) 摻雜劑最好是商業化的，易於獲得。因此，經過初步篩選，選擇了功能性甜味劑作為摻雜劑。
為了精確控制摻雜劑的滲透深度以及耗盡區的位置，作者使用了不同密度與粘度比的溶劑來溶解摻雜劑：異丙醇（IPA）、氯苯（CB）和氯仿（CF），。作者發現，單獨使用 IPA 或 CB 時，由於密度與粘度比過小，摻雜劑只能存在於 20 nm 左右的鈣鈦礦淺表面。雖然 CF 的密度與粘度比很大，但由於飽和蒸汽壓較大，其揮發速度太快。因此，作者使用混合溶劑來控制滲透深度。圖 1a-c 中的 XPS 深度曲線用於檢測摻雜深度。當刻蝕時間為 0 秒時，XPS 圖譜顯示的是表面的元素，而在不同刻蝕時間後進行的元素分析則顯示了不同深度的元素分佈。鈣鈦礦薄膜厚度約為 750 奈米。對於用 CB/CF = 3/7 混合溶劑摻雜處理的樣品，在刻蝕過程開始時，可以明顯檢測到氧訊號，這屬於摻雜劑天冬醯胺。1 500 s 後，氧訊號幾乎檢測不到（圖 1a），這表明摻入天冬醯胺的鈣鈦礦層厚度約為 100 nm。X 射線光電子能譜也用於檢測其他摻雜深度（圖 1b、c）。摻雜劑的滲透深度可以透過調整 CB 與 CF 的體積比以及密度與粘度比來精確控制。
開爾文探針力顯微鏡（KPFM）用於檢測耗盡區的位置。根據圖 1e 中的橫截面 KPFM 結果，控制器件內建的電勢變化和電場峰值出現在異介面處，表明耗盡區位於鈣鈦礦層和 CTL 之間的異介面處。相反，摻雜深度為 50 nm 的目標樣品的電位變化和電場峰值出現在鈣鈦礦層內部，這證明結點遠離了異質介面（圖 1f）。
圖1：耗盡區調節表徵
載流子提取和光伏效能
作者隨後測試了對照器件和目標器件的效能。效能受到摻雜深度的影響，並在 50 nm 左右達到最大值。當摻雜深度較淺時，淺表面的缺陷密度高於鈣鈦礦層內部的缺陷密度，導致耗盡區的重組電流較大，因而效能較差。隨著摻雜深度的加深，耗盡區被移到了鈣鈦礦層內部，缺陷密度急劇下降，從而在最佳摻雜深度下獲得最佳 PCE。然而，當摻雜深度過深時，由於異質介面的電場強度較小，淺表面附近載流子的萃取驅動力會減弱，從而增加了重組機率，導致 PCE 下降。為了獲得載流子動力學的詳細資訊，作者進一步進行了 TAS 實驗。如圖 2a-d 所示，TAS 光譜在約 780 奈米處顯示出明顯的基態漂白（GSB）峰。對於 HTL/鈣鈦礦堆疊，非平衡載流子被提取的速度越快，鈣鈦礦層返回基態的速度也越快。目標樣品的 GSB 峰強度遠弱於對照樣品，表明載流子萃取速度更快（圖 2b）。
在0.076 平方釐米太陽能電池上，作者獲得了 25.6% 的最佳PCE（圖 2e），VOC 為 1.210 V，JSC 為 25.65 mA cm-2，填充因子為 82.51%。JSC 與圖 2f 中外部量子效率（EQE）光譜的整合電流密度一致。在波長短於 600 奈米時，EQE 的差異可以忽略不計。在 700 到 800 nm 左右的長波長下，目標器件的 EQE 要大於對照器件。
圖 2：載流子提取和器件效能表徵
離子遷移抑制機制
作者進一步研究了耗盡區調節對 PSCs 穩定性的影響。與對照器件相比，目標器件的電場寬度增加了，但強度幾乎保持不變，這可能是由於調節耗盡區後更好的結點誘發了更大的電位降。位於鈣鈦礦層的電場在寬度增加而強度不變的情況下，會對碘離子施加更大的力，從 HTL 到鈣鈦礦，這有助於限制碘離子在鈣鈦礦層內遷移（圖 3a,b）。作者使用能量色散 X 射線光譜（EDX）來證明離子遷移的有效抑制；光譜儀，可在照明下研究 PSC 內部五個不同深度的碘鉛比（圖 3c-e）。圖 3e (1)、(2) 和 (3) 分別表示新器件、老化器件和老化器件復原後不同區域的碘鉛比。如圖 3e (1)所示，新鈣鈦礦薄膜所有區域的碘鉛比都為 ~3，顯示出良好的化學計量比。老化後，我們觀察到各樣品的碘鉛比明顯不同（圖 3e (2)）。在老化的對照器件中，碘鉛比從 1 處下降到 5 處，比值明顯小於 3.0，這表明碘離子強烈遷移到介面，然後擴散到 HTL 中，而內建電場對離子遷移的阻擋作用較差。在老化的靶器件中，1 至 4 號位置的碘鉛比約為 3，5 號位置的碘鉛比略有下降，約為 2.9。這是因為鈣鈦礦層內部的耗盡區成功地阻止了碘離子接近異質介面，進而接近 HTL 和電極。
圖 3：耗盡區調節對抑制碘離子遷移的影響
穩定性
由於有效抑制了碘化物向 HTL 和電極的遷移，目標器件表現出優異的長期穩定性。在這裡，作者使用 PTAA 作為 HTL 進行穩定性測試，透過耗盡區調節，新的 PTAA 器件可以達到 24.6% 的認證 PCE。在 MPP 工作條件下，該器件經過 1920 小時的連續照明後，其效率保持在初始效率的 88% 以上，在黑暗中經過一夜恢復後，其效率恢復到初始效率的 94% 以上（圖 4a）。效率的恢復源於可逆的碘離子遷移。相比之下，對照裝置的效率幾乎沒有恢復。此外，為了模擬真實的工作條件，在每 12 小時的連續光照之後，將裝置置於黑暗中 12 小時；10,000 小時後，它仍能保持 98% 的初始效率（圖 4b）。
圖4：目標和控制裝置的穩定性測試
來源：高分子科學前沿
宣告：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！
