鋰硫電池電解液的溶劑化-效能關係
隨著電池成本的快速下降和人們對氣候變化的日益關注，電動汽車正迅速成為乘用車市場的未來。然而，長途卡車和航空等應用領域仍難以實現電氣化，因此需要能量密度更高的電池。鋰硫（Li-S）電池是最有前途的候選電池之一，因為它們的理論比能量超過 2500 Wh kg-1，而且已經有大於 600 Wh kg-1 的電池被證實。
鋰硫電池的高能量密度源於其多電子氧化還原反應，其中硫具有多種氧化態。氧化態介於元素硫和硫化鋰之間的中間硫物種是多硫化鋰（LiPS），它們易溶於多種電解質溶劑。溶解鋰多硫化物帶來了鋰硫化學的一個獨特方面：活性材料同時存在於固相和溶解相中。然而，由於具有氧化還原活性的多硫化物溶解在電解質中，因此多硫化物物種的能量以及隨後的全電池熱力學都取決於電解質。此外，鋰多硫化物的溶解度也會受到電解質的嚴重影響，因為溶解的鋰多硫化物會跨入陽極，導致容量下降、電解質乾涸和自放電。這些方面都凸顯了電解質在鋰離子電池中的重要性。從實用和基礎角度來看，瞭解它們的影響都非常重要。
在此，斯坦福大學崔屹教授、鮑哲南教授和秦健教授共同利用電解質的溶解自由能作為衡量標準，制定了各種電解質中的溶解特性關係，並研究了它們對溶解多硫化鋰的影響。作者發現，溶解自由能影響鋰-硫電池電壓曲線、多硫化鋰溶解度、鋰-硫電池迴圈性和鋰金屬陽極；較弱的溶解度會導致較低的第一平臺電壓、較高的第二平臺電壓、較低的多硫化鋰溶解度，以及鋰硫全電池和鋰金屬陽極的較佳迴圈性。本研究中描述的關係可以指導鋰硫 電池高效能電解質的設計。相關成果以“Solvation-property relationship of lithium-sulphur battery electrolytes”為題發表在《Nature Communications》上，第一作者為Sang Cheol Kim, Xin Gao為共同一作。
電解質的溶劑化自由能測量
測量 Li+ 的溶解自由能是本研究的核心。在本研究中，作者研究了一系列具有中等到較高溶解能力的醚基電解質（圖 1b）。醚類是鋰硫電池最常用的一類溶劑，因為碳酸鹽等其他類別的溶劑對 LiPS 不穩定。新增低溶解能力的含氟溶劑或增加濃度可調節溶解能，進一步平衡過多的副反應和緩慢的動力學。可以從不同電解質測得的 Li+ 溶解能中發現一些趨勢。首先，隨著鹽濃度的增加，可以觀察到更正的溶解能，這與較弱的溶解度相對應。其次，1,2-二甲氧基乙烷（DME）和 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）的混合溶劑顯示，TTE 的用量越大，溶解自由能越弱（越正）。第三，溶劑的溶解強度按照 1,3-二氧戊環 (DOL)-DME - 四甘醇二甲醚 (G4) 的順序增加。
圖1：Li-S電池電解質的溶劑化自由能測量
溶劑化對鋰硫電池電壓曲線的影響
雖然在大多數鋰電池化學過程中，熱力學電壓不受電解質的影響，但鋰硫電池則不同：它具有獨特的化學性質，活性材料既有固態，也有溶解態，這使得電解質在反應熱力學中發揮作用。事實上，不同的電解質會產生不同的電壓曲線，這對電池的能量密度有深遠影響，但其機理仍不清楚。作者利用測得的溶解自由能得出了鋰硫電池電壓高原的定量關係，並提出了一種機制。圖 2a 顯示了兩種電解質的放電電壓曲線。放電電壓曲線基本上反映了熱力學特性。可以看到，兩種電解質都有兩個高原，第一個在 2.2 V 以上，第二個在 2.2 V 以下。作者注意到，當加入 TTE 作為稀釋劑時，會削弱溶解度，第一個高原降低，第二個高原升高。醚基電解質系列的趨勢也是如此，當溶解度減弱時，第一平臺降低，第二平臺升高（圖 2b、c）。
為了解釋這種相關性，圖 2d 展示了所提出的機制。完全充電的高能狀態由元素 Li 和 S 組成，完全放電的狀態為 Li2S。無論電解質如何，這兩種終態的自由能都是相同的，因為它們都是固相。中間狀態是溶解的 LiPS，其自由能與電解質的溶解強度密切相關。在強溶解的情況下，與電解質的強相互作用會穩定鋰離子電池並降低其自由能，而在弱溶解的情況下則相反，自由能更高。在這兩種情況下，第一個高原代表了從元素 Li 和 S 到溶解的高階 LiPS的反應。強溶解情況下 LiPS 的自由能較低，導致自由能（∆G1,ss）差異較大。由於該反應的自由能變化與電池電壓的負值 E1,ss 直接相關，因此與弱溶解情況相比，強溶解情況下的第一高原具有相對較高的電壓。LiPS 的能量也會影響第二個高原，它代表了低階 LiPS 向 Li2S 的轉化。對於 LiPS 自由能較低的強溶解情況，∆G2,ss 和 E2,ss 較小，這導致第二平臺電壓比弱溶解情況低。從本質上講，LiPS 物種的溶解自由能決定了從 Li+S 到 LiPS 以及從 LiPS 到 Li2S 的自由能變化，它們分別決定了第一和第二平臺電壓（plateau voltages）。
圖 2：溶劑化自由能對 Li-S 電池電壓曲線的影響
多硫化物溶解度與鋰離子電池迴圈能力
多硫化物的溶解度是影響鋰硫 電池效能的關鍵因素，包括迴圈和日曆壽命、自放電和內阻。作者製備了飽和 Li2S6 的電解質，如圖 3a 所示，溶解度較高的電解質顏色較深。利用紫外可見光譜量化了 LiPS 的溶解度（圖 3b），結果證實溶解度隨著溶解度的減弱而減小。作者發現，溶解度弱、LiPS 溶解度低的電解質具有較高的 CE。這歸因於對金屬鋰的穿梭效應，以及隨著 LiPS 溶解度的降低這種效應的減弱。作者觀察到類似的趨勢，即初始放電效率隨著溶解度的減弱而增加（圖 3e）。作者認為這又與多硫化物的穿梭效應有關；當多硫化物與金屬鋰反應形成富鋰 LiPS 時，活性 S 會以不溶性 Li2S 或 Li2S2 的形式在陽極上流失，或發生自放電，從而降低放電容量。
圖 3：溶劑化自由能對多硫化物溶解度和鋰硫電池迴圈效能的影響
鋰金屬陽極的可迴圈性、形態和相間性
當陽極的鋰存量過剩時，電池的 CE 值並不反映鋰金屬陽極的 CE 值。作者使用改良的奧爾巴赫方法檢驗了含有和不含 Li2S6 的六種電解質的庫侖效率。作者採用了一種改良方案，在銅上用薄 Li（20 μm）代替銅，從而避免了最初的 LiPS 還原反應。1 M LiTFSI G4、1 M LiTFSI DME 和 2 M LiTFSI DME 具有相對較強的溶解能力 (圖 4a)。圖 4b 顯示，不含 LiPS 的電解質的 CE 會隨著溶解度的減弱而增加。當電解質中的 LiPS 飽和時（圖 4c），類似於電解質貧化的鋰硫電池的情況。作者推測，如果沒有 LiNO3，LiPS 就不會產生穩定作用，甚至會產生有害作用。圖 4d、e 中的掃描電子顯微鏡（SEM）影象證實了這一點。該影象顯示，不含 LiPS 的 1 M LiTFSI 二甲醚有裸露銅的區域，而含有 LiPS 的相同電解液的整個活性表面都覆蓋著鋰金屬。這表明在 1 M LiTFSI 二甲醚中鍍上的鋰的表面積較小，這也證實了較高的 CE 值。圖 4f、g 所示的 1 M LiTFSI DME-TTE 1:1 情況中也可以觀察到類似的關係。潛在的機制是 LiPS 促進鋰的成核而不是鋰的生長，這導致小核的形成，增加了整體表面積和副反應。
圖 4：溶劑化對鋰金屬迴圈效能、形貌和介面的影響
小結
在這項研究中，作者採用了透過電位測量技術測量的溶解自由能，以此為指標來繪製鋰硫 電池電解質的溶解-屬性關係圖。作者發現，溶解能越正（溶解越弱），第一電壓平臺越低，第二電壓平臺越高，這源於電解質中溶解的 LiPS 相對於不溶解的 Li、S 和 Li2S 的自由能。較弱的溶解度也會導致較低的 LiPS 溶解度，研究發現溶解自由能與 -ln(Ksp)成正比。溶解度與鋰硫 電池的 CE 值和初始放電容量有關。作者還發現，溶解度越弱，鋰金屬的 CE 值越高，而 LiPS 一般會對 CE 值產生負面影響。雖然事實證明較弱的溶解度對全電池和鋰金屬 CE 有利，但較弱的溶解度對電池的內阻不利。
來源：高分子科學前沿
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