氮氣（N₂）作為地球大氣中最豐富的氣體之一, 其NN三鍵具有極高的鍵能（約940.95 kJ mol −1）, 因此其轉化為其他化合物一直是化學領域的重大挑戰。傳統的哈伯−博施（Haber−Bosch）工藝雖然可以將N₂轉化為氨（NH₃）, 但需在高溫（350−550°C）和高壓（150−350 atm）條件下進行，能耗高、反應條件苛刻。而獲得氨氣之後，還需要後續工藝將N元素轉化為其他含氮化合物，這些過程通常需要複雜的有機或無機合成步驟。因此, 開發直接將N₂轉化為具有工業和商業價值的化學品的方法是值得追求的目標，但面臨巨大的挑戰。
圖1. 偶氮的合成。（a）傳統合成路線。N2分子被還原和氧化得到不同的含氮化合物。該路線複雜且耗能。（b）本文研究方案。電子催化劑直接固定N2生成偶氮化合物。電子被注入和拉出得到重氮離子，然後在溫和的條件下直接生成偶氮。
在與氨相關的化學品中，偶氮化合物的生產尤為複雜。如圖1a所示，傳統偶氮合成過程涉及多個環節，包括價態變化、鍵的裂解和形成以及能量流動。合成偶氮產品的關鍵步驟是將還原的芳香胺與亞硝酸根離子（NO⁺）耦合形成重氮離子，隨後與親核芳香化合物反應生成N=N雙鍵。整個過程涉及氮的多種價態變化（−3, 0, +2, +3, +4, +5），以及氮相關鍵在N≡N、N−H、N−O之間的轉換。這一過程需要反覆輸入和輸出電子，消耗大量能量。因此，在溫和條件下將N₂固定為偶氮化合物顯得尤為重要。
近日，重慶大學化學化工學院的魏子棟教授、李存璞教授團隊提出了一種新穎的電子催化方法, 在常溫、常壓下實現了將氮氣直接固定為偶氮化合物。事實上，NN三鍵儘管很強，但將其轉化為偶氮化合物，僅需要斷裂其中一個π鍵即可。作者精妙的採用迴圈伏安法（CV）的掃描電流，將電子注入/拉出，從而直接將N 2轉化為重氮鹽，進而直接固定N 2成偶氮化合物（圖1b）。
如圖2所示，該電子催化反應利用迴圈伏安法完成了N 2的活化、固定。在迴圈掃描的負電位，將電子推入芳香滷代化合物，獲得芳基自由基中間體Ar●，而Ar●的單佔軌道（SOMO軌道），恰好與N 2的一個π*反鍵軌道尺寸、對稱性匹配，從而將SOMO軌道中的電子基於一個“鏟子狀”過渡態（“brick trowel” TS）注入N2分子，實現了對N₂的NN三鍵中的一個π鍵的選擇性活化。活化後的N 2分子與芳基自由基形成重氮自由基中間體（[Ar-N 2] ●），此時控制迴圈伏安掃描頻率，利用迴圈至的正電位從[Ar-N2]●拉出電子，將可以獲得重氮鹽[Ar-N 2] +，重氮鹽進而與另一芳香物種結合獲得偶氮物質。整個電子催化過程電子並未被消耗，但催動了整個反應進行，因此可以被認為是“電子催化劑”。
圖2. 設計的電子催化劑直接固定N2生成偶氮化合物機理。電子首先被推入芳香族鹵化物中得到芳香族自由基Ar●，Ar●與N2結合後，電子被拉出得到[Ar‐N2]+。[Ar‐N2]+與親核芳香族化合物反應得到偶氮化合物。
作者透過反應體系最佳化, 以苯酚作為模型產物, 優化了掃描電位範圍、掃描頻率、溶劑、電極等因素，確定了最佳的反應條件。利用密度泛函理論（DFT）計算, 揭示了“鏟子狀”過渡態的形成過程, 分析了芳基自由基與N₂分子之間的相互作用, 證明了N 2分子的成功活化（圖3a-f）。
進一步的反應路徑分析計算表明, 本文的電子催化策略可以調節N 2直接轉化為偶氮化合物的反應途徑, 使活化能從3.44 eV（也就是不可能完成）降低到0.14 eV（圖3g-h）。而且，由於在反應過程中沒有消耗電子，因此可以認為這是一個催化過程，這也證明了在這個過程中電子起到了傳統意義上的催化劑的作用。
圖3. N2分子的活化。（a）“鏟子狀”過渡態的形成示意圖。（b）芳基自由基、N2和鏟子狀”過渡態的不同軌道，其中ArSOMO （ArSOMO‐1）對應芳基自由基的單佔軌道；和是N2分子的未佔據前線軌道；（c） “鏟子狀”過渡態的分子軌道能級圖。（d-f）碳紙吸附有機物的差分電荷密度圖。（d）碘苯，（e） Ar●，（f）重氮自由基中間體（[Ar-N2]●）。黃色和藍色等高線分別表示電荷密度的積累和下降。粉色，H；藍色，N；棕色，C；紫色，I。（g）透過非催化途徑計算的碘苯與N2直接反應的自由能圖。（h）透過電子催化途徑計算的反應自由能圖。
作者透過 15N 2同位素實驗和原位衰減全反射FTIR （ATR−FTIR）實驗（圖4）, 證實了N₂是合成偶氮化合物的氮源, 並驗證了提出的電子催化機理。透過原位FTIR測試，可以在反應介面上觀察到相關化合物和中間體。結果表明，以Ar ●為中間體，透過電子催化劑直接固定N 2成功合成了預期的偶氮產物。進一步的拓展研究表明, 該電子催化策略不僅適用於各種偶氮化合物的合成, 還可以擴充套件到其它芳香鹵化物和多種親核芳香化合物的反應, 能夠有效地用於合成多種具有高附加值的化學品。
圖4. （a）反應體系在15N2氣氛下反應後的GC-MS譜圖。可以檢測到m/z = 200的偶氮，表明N2被成功固定。（b）不同反應時間的原位衰減全反射FTIR （ATR-FTIR）光譜。2257 cm−1處的吸收峰對應於[Ar-N2]+的N≡N鍵；1441 cm−1對應於Ar●的振動吸收峰；1411 cm−1對應於偶氮的N=N拉伸；1036 cm−1對應於碘苯的C−I拉伸模式。
結論
綜上所述, 該團隊提出了一種電子催化策略實現了將N 2直接固定為偶氮物種。透過迴圈伏安法（CV），在負電位掃描過程中注入電子至芳香滷代化合物，獲得芳基自由基，利用芳基自由基的SOMO軌道與N 2的一個π*反鍵軌道的對稱性匹配特點，注入電子至N 2的反鍵軌道，選擇性活化N 2為偶氮自由基中間體（[Ar-N 2] ●）；進而在正電位掃描過程，從重氮自由基中間體（[Ar-N 2] ●）拉出電子獲得重氮鹽，實現偶氮產物的溫和生成。
這種電子催化策略為N₂的固定提供了一種高效、綠色的全新解決方案, 具有重要的工業應用潛力。該方法不僅提供了一種全新的催化方式、實現了N 2的直接溫和固定，還簡化了傳統的偶氮合成過程, 避免了苛刻反應條件的使用, 提升了原子利用率和能量利用率, 其電子催化策略為開發新型含氮化合物的合成方法提供了新的思路。該成果以“A round‐trip journey of electrons: electron catalyzed direct fixation of N 2 to azos”（《電子催化劑直接固定N 2生成偶氮化合物》）為題，發表在 Chinese Journal of Catalysis上（https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(24)60179-8，DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60179-8（出頁碼後doi可用））。
來源：高分子科學前沿
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